吴锦绣 李 梅 柳召刚 胡艳宏 王觅堂

(1内蒙古科技大学材料与冶金学院，包头014010)

(2内蒙古自治区高校稀土现代冶金新技术与应用重点实验室，包头014010)

橙红色荧光粉Ca1-x-ySmxBiySiO3的制备及其发光性能

吴锦绣＊,1,2李 梅1,2柳召刚1,2胡艳宏1,2王觅堂1,2

(1内蒙古科技大学材料与冶金学院，包头014010)

(2内蒙古自治区高校稀土现代冶金新技术与应用重点实验室，包头014010)

以Sm3+作为激活剂，Bi3+作为辅助激活剂，采用水热法合成Ca1-x-ySmxBiySiO3前驱体，然后在1 100℃焙烧得到系列橙红色荧光粉。用X-射线衍射仪、扫描电镜和荧光分光光度计和傅里叶变换红外光谱等手段对样品的组成、结构和形貌及其发光性质进行分析和表征。分析结果表明：产物都为三斜晶系结构的Ca1-x-ySmxBiySiO3和四方结构的方石英SiO2共熔体。在405 nm近紫外光激发下，产物的发射光谱由3个峰组成，发射峰值位于566、606和650 nm处，分别归属于Sm3+的4G5/2→6HJ/2(J=5，7，9)跃迁。产物的激发光谱在405 nm有很强的发射带，与近紫外LED芯片匹配。随着Sm3+掺量的增加，样品发光强度先增强后减弱，当Sm3+的物质的量分数为3%时发光强度达到最大，浓度猝灭机理为电偶极-电偶极相互作用。当Bi3+的物质的量分数在0.3%～1.5%时，对产物Ca0.97Sm0.03SiO3的荧光强度起敏化作用。Sm3+和Bi3+的最佳物质的量分数分别为3%和0.5%。

荧光粉；硅酸盐；水热法；Sm3；Bi3+

稀土离子在固体材料中的发光自从被人们认识以来,一直受到研究者的重视和研究。红光既是夜间显示和室内装潢的重要颜色,也是绿色植物光合作用的主要来源[1-5]。目前市场上的红色荧光粉多为Y2O2S∶Eu3+[6-7]等,而硫化物和硫氧化物热稳定性较差,在高温下易分解。因此，寻找新型高效稳定的红色荧光粉材料引起人们广泛关注。近年来报道的红色荧光粉主要集中在稀土铕离子作为激活剂[8-15]。稀土离子钐具有丰富的激发能级，即f-f跃迁，最有效的激发波长是404 nm，正好为人眼不可见的近紫外区。硅酸盐化合物制备方法简单，高纯SiO2原料廉价易得,以硅酸盐为基质的发光材料具有良好的化学稳定性和热稳定性,是一种性能优良的发光材料。

本文以Sm3+作为激活剂，Bi3+为辅助激活剂，硅酸盐作为基质研究新型橙红色荧光粉。首先采用水热法合成一系列发光材料Ca1-x-ySmxBiySiO3前驱体，然后再焙烧得到目标产物，研究Sm3+的浓度淬灭机理及其Sm3+和Bi3+共存对发光性能的影响。本课题为开发利用稀土钐资源在发光领域的应用提供理论依据。

1 实验部分

1.1 主要试剂和原料

CaCO3、硅酸、氢氧化钠(AR，天津市北联精细化学品开发有限公司)，Bi2O3(纯度＞99.9%，Alfa-Alsar)、Sm2O3(纯度＞99.99%，包头稀土研究院)，无水乙醇和浓硝酸(AR，国药集团化学试剂有限公司)，实验用水全为纯净水(自制)。

1.2 样品的制备

采用水热法合成一系列的Ca1-xSmxSiO3和Ca1-x-ySmxBiySiO3前驱体。按照合成需要的化学计量比称取一定量的Ca(NO3)2和Sm(NO3)3及其Bi(NO3)3溶液混合均匀，然后缓慢逐滴加入到Na2SiO3溶液中，用6 mol·L-1的NaOH或HNO3调节pH=8，在磁力加热搅拌器下搅拌10 min，转移到100 mL的高压反应釜中，填充度为80 mL，放入干燥箱中，设置温度T=100℃，反应36 h。常温离心分离和洗涤得前驱体，然后将此前驱体置于刚玉坩埚内，放入马弗炉内，焙烧温度1 100℃，在空气气氛中焙烧3 h，随炉冷却后得到最终产物。

1.3 样品的表征

样品的晶体结构采用德国ADVANCE公司的Brukor D8全自动X射线粉末衍射仪，操作条件为36 V，电流为20 mA,扫描速度为4°·min-1,步长为0.02°(2θ)，辐射源为λ=0.154 18 nm的Cu靶Kα射线；样品的形貌和成分采用的是荷兰飞利浦的QUANTA 400扫描电镜；室温下样品的激发光谱和发射光谱采用的是日本日立F-4600荧光分光光度计检测,采用150 W氙灯作为激发源，样品测量的激发和发射狭缝均设为5.0 nm，扫描速度为240 nm·min-1,光电倍增管检测器工作电压设为600 V；傅里叶变换红外光谱仪是美国BROKER的ALPHAA，采用KBr压片法测定；产物的量子效率用英国的HORIBA Fluoromax-4设备测试。所有样品都在室温下测试。

2 结果与讨论

2.1 CaSiO3掺杂不同Sm3+含量的研究

2.1.1 XRD的分析

从图1中可以看出，所制得产物成分都一样，但衍射峰的强弱有差异。所得到产物的衍射峰都在2θ为23°(220)，25°(220)，26°(130)，28°(131)，30°(222)和36°(400)处，与标准卡片(PDF#42-0550)相吻合，为三斜晶系结构的CaSiO3。2θ在21.984°(101)处出现强衍射峰，分析可知与标准卡片(PDF#39-1425)相一致；为四方结构的方石英SiO2。从以上分析可知产物为两相的共熔体，即Ca1-xSiO3∶Smx和方石英SiO2共存。由于Sm3+的量比较少，且Sm3+(0.096 nm)离子半径与Ca2+(0.098 nm)的离子半径相近，容易占据Ca2+的格位进入CaSiO3基质中，故对CaSiO3的晶体结构几乎没有影响。SiO2的衍射峰随Sm3+的加入而增强，说明其在样品中的结晶度增加，而三斜晶系的目标产物Ca1-xSiO3∶Smx的衍射峰随Sm3+的加入而减弱，说明目标产物的结晶度减小，这是由于三价的钐离子取代二价的钙离子引起的晶格缺陷所致。

2.1.2 SEM和EDS

图2所示SEM图像表明样品为块状的不规则颗粒，团聚行为比较严重。钐离子掺杂少量时，形貌基本相同；当Sm3+的物质的量分数为3%时，颗粒比较均匀，尺寸为1～2 μm，形貌呈现蜂窝状；当Sm3+的物质的量分数为5%时，晶粒呈现粘结的片层状。各个区域都比较均匀，边界不太清楚，烧结成一片，没有看到SiO2，说明产物是Ca1-xSiO3∶Smx和SiO2两相的共熔体。为了进一步确定粉末的元素组成，对样品进行能谱分析，结果如图2 EDS(A、B、C、D)所示，所制产物由O、Si、Ca和Sm元素组成。

图1 样品Ca1-xSiO3∶Smx的XRD图Fig.1 XRD patterns of Ca1-xSiO3∶Smx

2.1.3 红外光谱

结果如图3所示，3 439和1 638 cm-1出现的吸收峰分别是-OH基团伸缩振动和H-O-H链之间的弯曲振动引起的，与游离水(毛细孔水和表面吸附水)及结构水有关。1 089 cm-1附近是Si-O-Si键的伸缩振动峰[16-17]；477 cm-1附近是Si-O的弯曲振动峰；901 cm-1附近是Ca-O键的伸缩振动峰；在799和644 cm-1附近出现Si-O键的面内弯曲振动峰，并且这些峰的强度都随钐含量的增加而减小，进一步说明Sm3+取代Ca2+的格位进入CaSiO3基质中，与XRD分析的结果相一致。

2.1.4 荧光光谱

图4分别为稀土硅酸盐在掺杂不同Sm3+含量的条件下的发射光谱图和激发光谱图。可以看出，产物在405 nm激发时，由于Sm3+中4f壳层电子之间f-f跃迁，都出现了3个主要的荧光发射峰[11,18]，位于566 nm处发射峰对应于4G5/2→6H5/2跃迁；位于606 nm处发射峰对应于4G5/2→6H7/2跃迁；位于650 nm处发射峰对应于4G5/2→6H9/2跃迁；是Sm3+的特征发射峰。其中位于606 nm处发射峰强度最大，且在606和650 nm处的发射峰都分裂为相邻两部分，这是由于晶体场的缘故。由于光谱的复合结果是样品发橙红色光。各发射峰的强度随Sm3+物质的量分数的增加先增大后减小，即发生浓度猝灭现象。当Sm3+的物质的量分数为3%，所有发射峰的强度最大，并在606 nm处的发射峰的分裂现象消失。可知CaSiO3基质中最佳Sm3+的物质的量分数为3%(样品Ca0.97Sm3SiO3)，主发射峰位于606 nm，样品呈现橙红色发射。

从图4可以看出，在λem=606 nm监测下激发出现6个激发能带峰，即在363 nm(6H5/2→4D3/2)、377 nm(6H5/2→6P3/2)、405 nm(6H5/2→4F7/2)、420 nm(6H5/2→6P5/2)、465 nm(6H5/2→4I13/2)、482 nm(6H5/2→4I11/2)处，归属于Sm3+的内层电子间的f-f特征跃迁吸收[11,18]，其最强吸收峰位于405 nm。可知该类产物的激发光谱覆盖了360～500 nm很宽的区域。

2.1.5 浓度猝灭机理的探讨

根据Dexter理论[19-20]，非导电性无机材料中激活剂离子的浓度猝灭机理属于电多极相互作用，发光强度I与激活剂浓度x之间遵循如下关系：

I/x∝(βxs/3)-1或lg(I/x)=C-(s/3)lgx

图2 Ca1-xSiO3∶Smx的SEM和EDS图谱Fig.2 SEM image(a,b,c,d)and EDS(A,B,C,D)of Ca1-xSiO3∶Smx

图3 Ca1-xSmxSiO3的IR光谱图Fig.3 FTIR spectra of Ca1-xSmxSiO3samples

其中式中的x为激活剂浓度，I为样品的发光强度，β是常数，s为电多级相互作用的指数。以lgx为横坐标，lg(I/x)为纵坐标做图，得到一条直线，斜率为-s/3，当s=6时，代表电偶极-电偶极,s=8为电偶极-电四极，s=10为电四极-电四极相互作用[20]。

图5为Sm3+的物质的量分数大于最佳浓度(x= 3.0%)时lg(I/x)与lgx的关系图，I为发射峰(566，606和653 nm)强度。利用Origin7.5软件对图5中的实验点进行线性拟合，得出3条几乎平行的直线，3个发射峰的lg(I/x)与lgx基本都呈线性关系(相关系数分别为0.999 49，0.998 32，1)，斜率分别为-2.008，-2.426 4，-1.957 11，基本都接近2，由此斜率可求出s值为6，因此在CaSiO3基质中Sm3+中心的浓度猝灭主要是由电偶极-电偶极相互作用引起的。

2.2 Bi3+对Ca0.97Sm0.03SiO3的影响

2.2.1 XRD分析

图4 Ca1-xSmxSiO3样品的发射光谱和激发光谱Fig.4 Excitation spectrum and Emission spectrum of Ca1-xSmxSiO3

图5 产物Ca1-xSiO3∶Smx的lg(I/x)与lgx的关系Fig.5 Relationship between lg(I/x)and lgx of Ca1-xSiO3∶Smx

图6 样品Ca0.97-ySm0.03SiO3∶Biy的XRDFig.6 XRD patterns of Ca0.97-ySm0.03SiO3∶Biy

从图6中可以看出，所制得样品的成分都一样，与图1的衍射峰位相同，但衍射峰的强弱有差异。所得到产物的衍射峰都与标准卡片(PDF#42-0550)相吻合，为三斜晶系结构的CaSiO3。2θ在21.984°(101)处出现强衍射峰，与标准卡片(PDF#39-1425)相一致；为四方结构的方石英SiO2。从以上分析可知掺杂少量的Bi3+，产物仍是Ca0.97-ySm0.03SiO3∶Biy和方石英SiO2的两相共熔体。当Bi3+的物质的量分数为0.5%时，衍射峰减弱，说明产物的结晶度减小，这可能是由于三价的铋离子取代二价的钙离子引起的晶格缺陷所致。Bi3+(0.117 nm)离子半径与Ca2+的离子半径有差异，所以只有少量的Bi3+容易占据Ca2+的格位进入CaSiO3基质中，故对CaSiO3的晶体结构也没有影响。掺杂量过大时，有玻璃态出现。

2.2.2 SEM分析

图7所示SEM图像表明样品加入少量的Bi3+，形貌基本没变，都为块状的不规则颗粒，团聚行为比较严重，但表面都比较光滑。当Bi3+的物质的量分数为0.5%时，形貌呈现片层的蜂窝状，颗粒间的边界模糊，几乎连成一片，表面光滑和透明。这可能是产物在1 100℃焙烧出现玻璃化现象(非晶态出现)，即有液相出现，明显有玻璃晶界面[21]，这与XRD分析的结果相吻合。

图7 Ca0.97-ySm0.03SiO3∶Biy的SEM(y=0.0,0.1,0.5)Fig.7 SEM image of Ca0.97-ySm0.03SiO3∶Biy(y=0.0,0.1,0.5)

2.2.3 荧光光谱的研究

图8 样品Ca1-0.03-ySm0.03SiO3∶Biy3+的发射光谱和激发光谱Fig.8 Excitation spectrum and emission spectrum of Ca1-0.03-ySm0.03SiO3∶Biy3+

图8 分别表示在掺杂Sm3+的物质的量分数为3%时，再掺杂不同物质的量分数的Bi3+所得到产物的发射光谱图和激发光谱图。从图8可以看出，发光材料在λex=405 nm激发下，分别在570 nm(4G5/2→6H5/2)、608 nm(4G5/2→6H7/2)、654 nm(4G5/2→6H9/2)处出现3个发射峰，与图4相比这3个特征发射峰都向长波方向移动2～4 nm,但峰型基本不变。随着Bi3+含量增加，3个最高发射峰先增强后降低。当Bi3+的物质的量分数为0.3%～1.5%时，对样品Ca0.97Sm0.03SiO3的荧光起到敏化作用，当Bi3+的物质的量分数为大于3%时，对样品Ca0.97Sm0.03SiO3的荧光起到猝灭作用。从图8可以看出，Bi3+的物质的量分数为0.5%，敏化作用最强，其608 nm处的发射峰的强度由987 (Ca0.97Sm0.03SiO3)增加到1 208。可见Bi3+的最佳物质的量分数为0.5%。

Bi3+属于具有6s2电子构型的类汞离子,其吸收和发射来自于6s2与6s6p两种电子组态之间的跃迁，在紫外区和近紫外区有着宽且强的吸收[22-23]。产物激发光谱中原来位于377 nm和最大激发峰405 nm处强度也明显增大，这可能是由Bi3+的1s0→3p1的电荷转移引起的。当Bi3+的物质的量分数大于3%时,产物的荧光强度迅速减弱。这是由于样品中存在着有效的能量转移过程：Sm3+→Bi3+→Sm3+的电荷转移，即Bi3+在能量转移过程中起着媒介作用，Bi3+吸收的能量向Sm3+传递，Sm3+进行敏化，增强了Sm3+的发射；而过高的Bi3+含量会导致发光强度减弱。其原因可能是由于Bi3+的半径比Ca2+的半径大(rBi3+=0.117 nm，rCa2+=0.098 nm)，当掺杂量过大时，Bi3+取代Ca2+变得困难，没有参加反应的Bi3+减弱了发光强度，同时浓度过高也出现玻璃态产物，可能会引起浓度猝灭。

2.2.4 量子效率的研究

样品吸收的光子数除以发射的光子数即为荧光量子效率。一种好的荧光粉应具备充分吸收激发态能量且尽可能高效转化为发射光的特点。换而言之，荧光粉的量子效率应最大化。本文最佳产物Ca0.97Sm0.03SiO3的量子效率为9.75，而当Bi3+的物质的量分数为0.3%时量子效率为1.39，物质的量分数为0.5%时量子效率为1.02。可见随着Bi3+的加入和含量增加，Ca0.97Sm0.03SiO3的量子效率逐渐减少。因此该产物不易作为LED用荧光粉的候选材料，但可以在转光农膜等领域得到应用。

3 结论

本文采用水热法合成Ca1-xSmxSiO3和Ca1-x-ySmxBiySiO3前驱体，然后在1 100℃焙烧得到目标产物。用XRD、扫描电镜和荧光光谱仪和傅里叶变换红外光谱等手段对样品的组成、结构和形貌及其发光性质进行分析和表征。讨论相结构、形貌和Sm3+和Bi3+掺杂浓度对材料发光性能的影响和规律。XRD分析结果表明：产物都为三斜晶系结构的Ca1-xSmxSiO3或Ca0.97-ySm0.03BiySiO3和四方结构的方石英SiO2共熔体。扫描电镜表明：掺杂Sm3+的物质的量分数为3%，样品形貌比较均匀，尺寸为1～2 μm，形貌呈现蜂窝状。荧光光谱仪分析表明样品在λex=405 nm激发下，都出现3个不同的发射峰，分别位于566 nm (4G52→6H52)、606 nm(4G52→6H72)、650 nm(4G52→6H92)。当Sm3+掺杂的物质的量分数大于3%，出现浓度淬灭现象，主要是由电偶极-电偶极相互作用引起的。Bi3+的加入没有改变产物的结构和形貌，但影响其发光性能。Bi3+的物质的量分数为0.3%～1.5%时，对产物Ca0.97Sm0.03SiO3的荧光强度起敏化作用。Sm3+和Bi3+的最佳的物质的量分数分别为3%和0.5%。最佳产物Ca0.97Sm0.03SiO3的量子效率为9.75和Ca0.967Sm0.03Bi0.003SiO3的量子产率为1.39，该产物可以在转光农膜等领域得到应用。

[1]GUO Rui(郭锐),TANG Song-Ling(汤松龄),CHENG Bao-Chang(程抱昌),et al.Mater.Rev.A(材料导报A:综述篇), 2013,27(8):1-7

[2]Sung H Ch,Anoop G,Dong W S,et al.J.Rare Earth,2012, 30(3):205-209

[3]ZHANG Xin-Min(张新民),WU Hao(吴昊),CENG He-Ping (曾和平),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(无机化学学报), 2007,23(5):933-936

[4]Kang F W,Hu Y H,Wu H Y,et al.J.Lumin.,2012,132: 887-894

[5]Wang L S,Wang Y H.J.Lumin.,2011,131(7):1479-1481

[6]Kawahara Y,Petrykin V,Ichihara T,et al.Chem.Mater., 2006,18:6303-6307

[7]Thirumalai J,Jagannathan R,Trivedi D C.J.Lumin.,2007, 26:353-358

[8]Wang X X,Xian Y L,Wang G,et al.Opt.Mater.,2007,30 (4):521-526

[9]Li H Y,Yang H K,Moon B K.J.Electrochem.Soc.,2012, 159(3):J61-J66

[10]Qian X H,Pu X P,Zhang D F,et al.J.Lumin.,2011,131 (8):1692-1695

[11]HE Dong-Li(何冬丽),LÜ Shu-Cheng(吕树臣),QU Xiu-Rong(曲秀荣),et al.Chinese J.Lumin.(发光学报),2013,34 (2):171-177

[12]Yu H,Gao G M,Kong L,et al.J.Rare Earth,2011,29(5): 431-435

[13]Yang B Z,Yang Z P,Liu Y F,et al.Ceram Int.,2012,38(6): 4895-4900

[14]Dong G Y,Ma H X,Liu Y F,et al.Opt.Commun.,2012, 285(20):4097-4101

[15]Dou X H,Zhao W R,Song E H,et al.Spectrochim.Acta A, 2011,78(2):821-825

[16]Liu G X,Hong G Y,Sun D X.J.Colloid Interface Sci., 2004,278:133-138

[17]GUANG Shan-Yi(光善仪),ZHANG Chao(张超),XU Hong-Yao(徐洪耀),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(无机化学学报),2007,23(6):999-1004

[18]YANG Zhi-Ping(杨志平),LIANG Xiao-Shuang(梁晓双), ZHAO Yin-Hong(赵引红),et al.J.Chin.Ceram.Soc.(硅酸盐学报),2014,42(3):330-334

[19]Dexter D I,Jnmes H S.Chem.Phys.,1954,22(6):1063-1070

[20]YANG Zhi-Ping(杨志平),ZHOU Dong-Zhan(周东站),MA Shu-Yuan(马淑媛),et al.Chinese J.Lumin.(发光学报), 2011,32(8):26-31

[21]WANG Xue-Ying(王雪影).Thesis for the Master′s Degree, Dalian University of Industry(大连工业大学硕士学位论文),2008.

[22]SHI Peng-Tu(石鹏途),CHENG Yi-Min(成益民),XIONG Xiao-Su(熊小甦),et al.Chinese Rare Earths(稀土),2010,31 (6):12-16

[23]SONG Jia-Qin(宋家庆),HUANG Zhu-Po(黄竹颇).Chem.J. Chinese Universites(高等学校化学学报),1992,13(8):1022-1025

Preparation and Luminescence Properties of Reddish-Orange Phosphors of Ca1-x-ySmxBiySiO3

WU Jin-Xiu＊,1,2LI Mei1,2LIU Zhao-Gang1,2HU Yan-Hong1,2WANG Mi-Tang1,2
(1College of Materials and metallurgy,Inner Mongolia University of Science and Technology,Baotou,Inner Mongolia 014010,China)
(2Key Laboratory of Inner Mongolia Autonomous University on new technologies of Modern Metallurgy and Application of Rare Earth,Baotou,Inner Mongolia 014010,China)

The series Sm3+as activator and Bi3+as auxiliary activator precursor Ca1-x-ySmxBiySiO3were synthesized by hydrothermal synthesis.After calcined at 1 100℃the precursors became series of orange-reddish emitting phosphors.The phase structure,morphology and luminescent properties of the as-synthesized samples were characterized by X-ray diffraction,fourier transform infrared spectroscopy,scanning electron microscope and fluorescence spectrophotometer respectively.The results indicate that samples was an eutectic mixture which contain triclinic CaSiO3and cristobalite SiO2.The emission spectra of Ca1-x-ySmxBiySiO3phosphors exhibit three main peaks at 566,606,650 nm assigned to the4G52→6HJ/2(J=5,7,9)transitions of Sm3+under 405 nm excited radiation.The excitation spectra of Ca1-x-ySmxBiySiO3phosphorsreveal intensive excitation bands at 405 nm, which match with near-UV LED chips.The luminescence intensity firstly increases with increasingofSm3+concentration,and then decreases.The emission reaches the maximum intensity at Sm3+doped amount of 3% mole fraction,and the concentration quenching mechanism is the electric dipole-electric dipole interaction.When the amount is 0.3%～1.5%mole fraction,Bi3+have sensitized effect on the luminescence intensity of Ca0.97Sm0.03SiO3.So the optimum mole fraction of Sm3+and Bi3+were 3%and 0.5%,respectively.

phosphors;metasilicate;hydrothermal synthesis;Sm3+;Bi3+

O614.33+7；O614.53+2；O482.31

A

1001-4861(2015)03-0452-07

10.11862/CJIC.2015.083

2014-07-21。收修改稿日期：2014-12-23。

国家杰出青年基金(No.51045216)；内蒙古高校基金(No.NJZY13134)和内蒙古科技大学青年创新基金(No.81111509)资助项目。＊

。E-mail：wujinxiu888@126.com；会员登记号：。