郑龙珍 亢 晓 卫纪忆 邹志君 王益民 陈计芳

(华东交通大学理学院，南昌330013)

Ag/ZIF-90自组装薄膜的制备及SERS活性研究

郑龙珍＊亢 晓 卫纪忆 邹志君 王益民 陈计芳

(华东交通大学理学院，南昌330013)

合成了金属有机框架化合物沸石咪唑框架-90(ZIF-90)溶胶和ZIF-90晶体薄膜，分别以这2种材料为基底，制备出了Ag@ZIF-90复合材料和Ag/ZIF-90自组装薄膜。通过傅里叶变换红外(FT-IR)，X射线衍射(XRD)，扫描电子显微镜(SEM)对产物进行表征，分析了它们的形貌和结构特征。以罗丹明6G(R 6G)作为检测分子，对所制备材料的表面增强拉曼散射(SERS)性能进行测试。结果表明制备出的Ag/ZIF-90自组装薄膜具有好的SERS性能，而ZIF-90本身的拉曼峰并不会对Ag/ZIF-90自组装薄膜对目标分子的SERS检测效果产生影响。这种材料可以作为一种良好的SERS检测基底，在农药残留检测方面具有很好的应用前景。

沸石咪唑框架；Ag@ZIF-90复合材料；Ag/ZIF-90自组装薄膜；表面增强拉曼散射(SERS)

近年来，金属有机框架(MOFs)基底薄膜由于其结构和孔径的多样性，独特的吸附亲和力使其在半导体，传感器，分子筛薄膜等实际应用方面引起了广泛关注[1-7]。那些具有恒定的孔隙度，均匀的孔径尺寸，特别是具有热和化学稳定性的沸石咪唑类有机框架(ZIFs)已经发展成为一种新型的晶体多孔材料[8-10]。ZIFs系列材料包括ZIF-7，ZIF-8，ZIF-22，ZIF-69，ZIF-90[11-16]等的制备目前已经有了很大的进展，但ZIFs材料的应用推广方面仍需要探究[17]。

目前，部分ZIFs材料由于其独特的孔径性和稳定性能等已经应用于单一气体和混合气体的分离过程，Caro小组[18]通过3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)对ZIF-90表面进行改性，发现APTES上面的氨基与ZIF-90表面的醛基能够很好的结合起来，从而对ZIF-90表面达到改性的效果，而且这种改性后的ZIF-90材料能降低多晶ZIF-90材料形成过程中的晶间缺陷，使其将H2从CO2、CH4、C2H6、C3H8中分离出来的分离因子分别提高到了原来的4.7、2.8、3.9、4.7倍，在物质的量之比为1∶1的H2/CO2、H2/ CH4、H2/C2H6、H2/C3H8混合气体中分离效果分别高于原来的7.2、15、39、65倍。Fischer小组[19]通过对ZIF-8和ZIF-90两种材料进行了空隙间Au掺杂，形成一种金属有机框架空间结构，并发现这种材料在苯甲醇的催化氧化方面具有高的选择性和催化活性。并且提出了金属有机框架在催化中可以作为一个立体的结构框架，通过调节Au纳米粒子的尺寸从而改变复合材料对气体的选择性。当Au纳米粒子均匀的分散在这些框架结构的空隙中时，有效的防止了纳米粒子团聚，使这种复合材料的活性位点增多，从而有效的提高了它的催化性能。

本论文通过2种不同的方法利用银纳米粒子对ZIF-90材料进行了改性，形成了Ag@ZIF-90复合材料和Ag/ZIF-90自组装薄膜，并通过一系列表征结果分析了这两种材料的结构和形态。实验表明，这些方法可以使ZIF-90与Ag纳米粒子之间产生化学吸附，形成一种稳定的Ag-C键，使这种复合材料更为稳定。进而以罗丹明6G(R 6G)作为检测分子，对这些材料的SERS性能进行检测，实验发现，Ag/ZIF-90自组装薄膜对R 6G分子具有优异的检测效果。这种材料在农药残留的检测方面有很好的应用前景。

1 实验部分

1.1 实验试剂

N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，硝酸银(AgNO3，99.8%)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mr=40 000)，六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)，甲苯，甲醇，氢氧化钠(NaOH)等购于国药集团化学试剂北京有限公司，咪唑-2-甲醛(ICA，99%)购于湖北楚盛威化工有限公司，3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES，98.0%)，罗丹明6G(R 6G)购于阿拉丁。

1.2 实验过程

1.2.1 ZIF-90溶胶的制备

将Zn(NO3)2·6H2O(2.1 mmol)和ICA(3.0 mmol)溶于30 mL的DMF中，搅拌均匀。将得到的反应液转移至容积为40 mL聚四氟乙烯衬里的反应釜，在100℃下反应18 h，自然冷却至室温备用。

1.2.2 ZIF-90晶体薄膜的制备

玻璃片基底的处理：将10 mm×10 mm×0.5 mm玻璃片依次放入蒸馏水、乙醇、丙酮、蒸馏水中超声清洗10 min；用30%H2O2和98%的浓H2SO4(体积比为3∶7)混合溶液煮沸刻蚀20 min，分别用蒸馏水，甲醇超声洗净，置于0.1 mol·L-1的NaOH溶液中2 h，备用。将经过上述处理过的玻璃片放入装有APTES(0.2 mmol)的甲苯溶液(10 mL)的反应釜，加热至60℃保持10 h，使APTES吸附在玻璃表面，然后将玻璃片竖直放在另一洁净的反应釜里中备用。

ZIF-90晶体薄膜的制备:将Zn(NO3)2·6H2O(2.1 mmol)和ICA(3.0 mmol)溶于30 mL的DMF中，搅拌均匀后转移至有玻璃片的40 mL聚四氟乙烯衬里的反应釜，100℃反应18 h，自然冷却至室温，将附有ZIF-90薄膜的玻璃片取出，用DMF清洗3次，晾干备用。

1.2.3 Ag@ZIF-90复合材料的制备

磁力搅拌条件下，将0.05 mol·L-1AgNO3溶液(体积比为1∶1，1∶5，1∶20)缓慢滴加至2 mL ZIF-90溶胶中，搅拌混合30 min，利用ZIF-90的醛基的还原性将AgNO3还原为Ag纳米粒子，然后用蒸馏水清洗，离心分离，除去未被还原的Ag+，制得Ag@ZIF-90复合材料。

1.2.4 Ag/ZIF-90自组装薄膜的制备

在玻璃片表面的ZIF-90晶体薄膜上滴加适量的0.05 mol·L-1AgNO3溶液，室温干燥后，然后浸泡在5 mmol·L-1的NaBH4溶液10 min，待还原反应完全后，取出，用蒸馏水清洗，室温干燥，制得Ag/ZIF-90自组装薄膜。

1.3 实验表征

X-射线衍射(XRD)表征使用Bruker D 8X-射线衍射仪进行分析；材料的形貌采用JSM-6701F的扫描电子显微镜(SEM)进行表征；表面增强拉曼散射(SERS)性能采用Bruker Raman RM2000进行分析，激发波长为785 nm，激发功率为10 mW，光谱分辨率为3 cm-1，累积时间为8 s。

2 结果与讨论

2.1 产物表征

图1为Ag/ZIF-90自组装薄膜的制备流程图。通过APTES作为共价链接剂，在玻璃基底表面制备ZIF-90薄膜，首先APTES的乙氧基官能团与玻片表面的羟基作用，使APTES分子吸附于玻璃片表面，接着APTES的氨基与咪唑-2-甲醛(ICA)的醛基通过亚胺缩合反应结合在一起，从而在玻璃片表面形成一层ZIF-90晶体薄膜[17]。最后将AgNO3溶液滴在ZIF-90薄膜表面，并使用NaBH4对其进行还原，从而在其表面形成一层Ag纳米晶体薄膜。

2.1.1 SEM表征结果

图1 Ag/ZIF-90自组装薄膜的制备流程Fig.1 Scheme of preparation of the Ag/ZIF-90 self-assembled membrane

图2 Ag@ZIF-90复合材料(a)和Ag/ZIF-90自组装薄膜(b)SEM表征结果Fig.2 SEM image of the Ag@ZIF-90 composite(a)and the Ag/ZIF-90 self-assembled membrane(b)

对Ag@ZIF-90复合材料和Ag/ZIF-90自组装薄膜的SEM表征结果如图2所示。由图中可以看出制备的Ag@ZIF-90复合材料中，银纳米颗粒大约为10 nm左右，散乱分布在ZIF-90中，可能是由于过量ZIF-90里的醛基将Ag+还原为Ag，从而在ZIF-90中银纳米颗粒密集分布。图2b中可以看出，通过APTES改性的ZIF-90在玻片表面形成一层平整的薄膜，而银纳米材料会形成直径为30～150 nm大小的纳米团簇吸附在这种表面上面，进而形成一种Ag/ZIF-90自组装薄膜。这种薄膜在玻片表面紧密排布形成了一种凹凸不平的三维表面，而纳米级的Ag粒子形成了一种三维多活性位点的催化系统。

2.1.2 FT-IR表征

图3为制备的ZIF-90溶胶和Ag@ZIF-90复合材料的FT-IR表征结果。从图中可以看出这些材料均在1 670 cm-1处出现了明显的C=O峰，而在1 380 cm-1峰为C-O的对称伸缩振动峰。在ZIF-90中存在醛基，它可以被氧化为羧基；此外ZIF-90表面的多孔性能及静电耦合作用将空气中的CO2吸附在其表面，产生C-O的对称伸缩振动峰[20]，其位置出现在1 380 cm-1处。因此1 380 cm-1峰可以归因于羧基和CO2的C-O对称伸缩振动峰。Ag@ZIF-90复合材料与ZIF-90相比除了3 140 cm-1处的CH振动峰和3 480 cm-1处的-OH振动峰发生变化外，其它特征峰均没有发生改变。因此可以推测出，在ZIF-90里面的醛基将Ag+还原为Ag，而醛基本身被氧化为羧基，所以位于3 480 cm-1处的-OH峰在Ag@ZIF-90复合材料中明显增强。然而Ag的掺杂对ZIF-90的基本框架结构没有很大的改变。FT-IR表征结果中同时可以看出Ag@ZIF-90复合材料相对ZIF-90的C-H振动峰明显减弱，可以推测ZIF-90与Ag不仅仅是简单的物理混合，它们之间有可能发生化学键合，形成Ag-C的键合作用，从而使这种复合材料更为稳定。

图3 ZIF-90溶胶和Ag@ZIF-90复合材料的FT-IR表征图谱Fig.3 FT-IR spectrums ofZIF-90 and Ag@ZIF-90 composite

2.1.3 XRD表征

对Ag@ZIF-90复合材料和Ag/ZIF-90自组装薄膜分别进行了XRD表征，结果如图4所示。图4a、4b中除ZIF-90的晶面特征峰之外，在2θ等于38°、46°处还有明显的2个峰，与Ag的XRD标准图(JCPDS卡04-0783)中(111)，(200)晶面的峰对应。由图4a表明在未加入还原剂的情况下，ZIF-90上的醛基同样可以将AgNO3还原为Ag纳米晶体。结合图2的SEM图，对比图4a、4b可以看出，图4a中(111)晶面峰相对比较明显，可能是Ag粒子形成过程中受到ZIF-90对其不同晶面的束缚力，由于不同晶面所受束缚力有所差异，其中(111)晶面受到ZIF-90束缚力较弱，所以促使其沿(111)晶面生长，最终形成了一种均匀分布在ZIF-90表面的细小纳米复合材料(如图2a)。而在以ZIF-90晶体薄膜为基底的Ag/ZIF-90自组装薄膜中，Ag+仅吸附于ZIF-90基底表面，在Ag粒子形成过程中受到ZIF-90对其的束缚力影响较小，会形成部分团聚在一起的银纳米团簇(图2b)。因此Ag/ZIF-90自组装薄膜中银的(111)晶面与(200)晶面的差距相对于Ag@ZIF-90复合材料中的要弱。

图4 Ag@ZIF-90复合材料(a)和Ag/ZIF-90自组装薄膜(b)的XRD图Fig.4 XRD patterns of Ag@ZIF-90 composite(a)and the Ag/ZIF-90 self-assembled membrane(b)

2.1.4 EDS表征

图5 Ag@ZIF-90复合材料(a)和Ag/ZIF-90自组装薄膜(b)的EDS分析Fig.5 EDS of the Ag@ZIF-90 composite(a)and the Ag/ZIF-90 self-assembled membrane(b)

表1 Ag@ZIF-90复合材料EDS元素含量分析Table1 Analysis of element contents of the Ag@ZIF-90 composite by EDS

表2 Ag/ZIF-90自组装薄膜EDS元素含量分析Table2 Analysis of element contents of the Ag/ZIF-90 self-assembled membrane by EDS

图5为Ag@ZIF-90复合薄膜和Ag/ZIF-90自组装薄膜的EDS表征结果。表1和表2分别是对这两种材料的元素分析结果，从表1表2的分析中可以看出，当加入相同量的AgNO3对ZIF-90进行改性，Ag@ZIF-90复合薄膜中Ag的含量达到27.50%，而Ag/ZIF-90自组装薄膜里Ag的含量只有12.55%。综合分析，Ag@ZIF-90复合材料形成过程中由于ZIF-90对Ag+的包裹作用，使大部分还原出的Ag纳米粒子包裹在ZIF-90内部，而Ag/ZIF-90自组装薄膜中形成的Ag纳米颗粒只吸附在ZIF-90表面，大量未还原的AgNO3和未吸附在薄膜表面的Ag纳米粒子经过洗涤过程而去除，所以在薄膜中的含量相对较低。

2.2 表面增强拉曼散射(SERS)性能

SERS因具有高灵敏度，高选择性等特点，已经发展成为一种研究分子与金属表面作用的高灵敏度分析工具，在纳米材料的物理和化学性质的研究中具有独特优势[21-22]。而SERS检测结果的好坏与检测基底密切相关，一种良好的SERS基底在SERS的检测中具有重要的意义。经过长期研究表明，只有金，银等部分金属基底在SERS检测中有良好的表现，而这些基底材料的具体形貌、大小、聚集状态等对其SERS性能同样有很大的影响[22-23]。

将0.01 μmol·L-1R 6G吸附于制备出的不同材料表面，对它们的SERS性能进行检测，其结果如图6，图7所示。由图6可以看出洁净的裸硅片上面除了硅片在大约500 cm-1波数处产生的检测峰外，对R 6G没有检测结果。ZIF-90的SERS图谱里面可以明显的看出由于ZIF-90本身官能团所产生的拉曼特征峰，同样对R 6G并没有显著的检测效果。相对于以上两种材料，Ag@ZIF-90复合材料基底对R 6G产生了明显的SERS检测结果，而ZIF-90的本身的特征峰并没有对R 6G的检测结果产生影响。由图7可知Ag/ZIF-90自组装薄膜作为基底，对R 6G具有很好的SERS检测效果。相对于Ag@ZIF-90复合材料表现出更为优异的SERS性能。

图6 R 6G(0.01 μmol·L-1)吸附于不同材料表面的SERS性能Fig.6 Raman spectra of adsorbed R 6G(10 μL,0.01 μmol·L-1)on different materials

表3 Ag@ZIF-90复合材料和Ag/ZIF-90自组装薄膜中R 6G的SERS检测峰分析Table3 Analysis of the Raman spectra of adsorbed R 6G on the Ag@ZIF-90 composite and the Ag/ZIF-90 self-assembled membrane

图7 Ag/ZIF-90自组装薄膜为基底对R 6G(0.01 μmol· L-1)的SERS性能的检测Fig.7 Raman spectra of adsorbed R 6G(10 μL,0.01 μmol·L-1)on the Ag/ZIF-90 self-assembled membrane

拉曼增强的因子一般可以归纳为两方面：电磁效应(EM)和化学效应(CM)。电磁效应又称物理效应，它是由金属结构表面等离子激发产生的一种局域场增强，也被认为是引起SERS性能的主要原因[24]。在Ag@ZIF-90复合材料中，Ag纳米材料在ZIF-90表面分散排布，形成了一种增强“热点”，因此表现出了良好的SERS性能；而在Ag/ZIF-90自组装薄膜中，首先，在以ZIF-90晶体薄膜为基底，Ag纳米粒子自组装过程中更有利于大量的银纳米粒子聚集在ZIF-90晶体薄膜表面，这种银纳米粒子的聚集体更能表现出优异的SERS性能；其次，聚集在ZIF-90的这些银纳米粒子呈现出不同的多晶面形状，从而在材料表面形成了一种分布更为密集的“热点”，表现出更为优越的SERS性能[25-27]。另外，以此方法制备出的复合材料中，银纳米粒子在ZIF-90基底表面分布较为紧密而且有部分的团簇，这种团簇降低了ZIF-90对大分子检测的影响的同时提高了SERS检测活性。从化学角度分析，Ag/ZIF-90自组装薄膜更有利于金属粒子与检测分子的接触，从而会产生更为优异的SERS效果，而Ag@ZIF-90复合材料由于部分银被ZIF-90包裹，从而代替了金属粒子与检测分子间的接触，所以增强效果有所下降[28]。

3 结论

本论文通过水热还原法制备出了ZIF-90晶体和ZIF-90晶体薄膜，并制备Ag@ZIF-90复合材料和Ag/ZIF-90自组装薄膜2种产物。以nAg∶nZIF-90=1∶1制备出的两种复合材料为研究对象，采用R 6G作为检测分子，对这些材料的SERS性能进行检测。实验发现，Ag/ZIF-90自组装薄膜因其优异的三维结构对R 6G具有优良的检测效果。这种新型材料的优异性能使其在生物分子的检测和金属有机框架的研究方面提供了新的研究思路。

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Preparation of Ag/ZIF-90 Self-Assembled Membrane and Its High SERS Performance

ZHENG Long-Zhen＊KANG Xiao-WeiJI YiZOU Zhi-JunWANG Yi-MinCHEN Ji-Fang
(School of Sciences,East China Jiao Tong University,Nanchang 330013,China)

Zeolitic imidazolate framework-90(ZIF-90)sol-gel and ZIF-90 crystal membrane were prepared.Then silver nanoparticles(Ag NPs)were hosted in the ZIF-90 sol-gel or on the ZIF-90 crystal membrane to form Ag@ZIF-90 composite or Ag/ZIF-90 self-assembled membrane.The Ag@ZIF-90 composite and Ag/ZIF-90 selfassembled membrane were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR),X-ray diffraction (XRD)and scanning electron microscopy(SEM)to show their morphorogies and structural features.Rhodamine 6G(R 6G)was used as a detection molecule to test the surface enhanced Raman scattering(SERS)performance of Ag@ZIF-90 composite and Ag/ZIF-90 self-assembled membrane.The SERS signal of R 6G on Ag/ZIF-90 selfassembled membrane was much higher than that on Ag@ZIF-90 composite and the background peak of ZIF-90 did not affect the SERS detection.The Ag/ZIF-90 self-assembled membrane was a promising active SERS substrate,which can be applied in the trace detection of pesticide residue.

zeolitic imidazolate frameworks;Ag@ZIF-90 composite;Ag/ZIF-90 self-assembled membrane;surface enhanced Raman scattering(SERS)

O614.122

A

1001-4861(2015)03-0465-07

10.11862/CJIC.2015.079

2014-08-16。收修改稿日期：2014-11-07。

国家自然科学基金(No.21163007，21165009，21465011)，江西省主要学科学术和技术带头人计划(No.20133BCB22007)和江西省自然科学基金(No.20132BAB203012)资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：zhenglongzhen@tsinghua.org.cn