王永良 高辉 袁生斌

摘要：煤制油技术是以煤炭为原料，通过一系列的化学加工过程中生产油品以及石油化工产品的一项技术，煤制油技术的应用在一定程度上缓解了我国对石油的需求。但是在煤制油生产过程中，在费托反应器中生成气体中含有大量CO2。为了不影响后续工序的使用，必须对煤制油合成尾气进行脱除CO2处理。本文详细分析研究了目前合成尾气脱碳处理的几种工艺原理，希望能够促进我国煤制油尾气脱碳处理技术的发展进步。

关键词：煤制油；脱碳；原理；工艺

中图分类号：TQ536文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2015）10（a）-0000-00

1煤制油尾气脱碳概述

1.1煤制油中CO2的形成

原料煤经过筛选后通过气化炉气化生成粗煤气，粗煤气再通过低温甲醇洗净化精制成费托反应所需要的H2+CO合成气，合成气在一定压力、温度的条件下进入反应器，通过催化剂的作用在反应器中进行费托合成反应，生成轻质馏分油、重质馏分油、重质蜡、合成水以及CO2等一系列产物。通过费托反应后的合成产品、尾气再经过换热、分离和收集后大部分气体直接经过加压循环机循环使用，另一部分尾气送脱碳工序脱除CO2后送脱碳油洗工序回收低碳烃，部分气体去火炬。1.2煤制油尾气脱碳必要性

在煤制油过程中，煤炭的液化将释放出大量的CO2，费托合成反应中，除了生成不同种类的烃类物质外，还生成大量的CO2气体。一方面，大量的CO2的存在会影响后续工艺的反应，另一方面煤制油通过费托合成工艺，一氧化碳与氢气反应生成烃，多余的氧气就产生了水和CO2。将液体的产品分离后的尾气，经过脱碳处理之后可以再返回费托合成，这样能够大大的提高产油率。因此，必须要进行尾气脱碳处理。

2煤制油尾气脱碳处理工艺原理

在煤制油费托合成的化学反应过程中，常常会有大量的CO2生成，在后续的加工合成过程中，通常需要进行脱碳处理。现阶段，在煤制油生产过程中，常用的脱碳处理工艺包括溶剂吸收法、吸附法、低温分离法以及膜分离法（脱除合成尾气中的CO2的方法）等，以下将对合成气中CO2脱除的各种工艺进行详细介绍。

2.1溶剂吸收法

现阶段，煤制油尾气脱碳处理最成熟、应用最广泛的就是溶剂吸收法。其中，溶剂吸收法又可以分为化学吸收法、物理吸收法以下将详细介绍物理吸收法以及化学吸收法。

2.1.1化学吸收法

化学吸收法的脱碳处理工艺是利用吸收塔，将CO2与吸收剂在其中进行化学反应，之后将原料气中的CO2分离回收。高净化度、高吸收度是化学吸收法工艺的优点，其缺点是消耗能量大，再生热耗大。在进行化学吸收脱碳处理过程中，主要有活化热钾碱法以及醇氨类法。在天然气、制氢以及合成气等化工生产过程中，活化热钾碱法已经被广泛应用于脱碳处理过程中，现阶段关于热钾碱脱碳的各种类型装置在世界上已经有千套。最主要的包括砷碱法以及本菲尔德法等。这项处理工艺原理是通过碳酸钾溶液来吸收CO2，二者之间发生反应产生碳酸氢钾，溶液的再生是将已吸收CO2的溶液加热到碳酸氢钾分解，发生逆反应，释放CO2再生成碳酸钾，再生后的溶液循环使用。

现阶段，应用最为广泛且研究最多的就是醇氨类法，其中最主要的是MDEA法。我国在80年代初期，在MDEA的基础上研究出了改性的MDEA溶剂。其处理工艺原理是将一定含量的MDEA混合氨溶剂加入到MDEA中，一方面大大提高了酸气负荷，另一方面提高了CO2吸收速度，同时不会破坏MDEA的再生以及处理能力。MDEA处理工艺的最大特点是较强的脱碳处理能力，且能耗低，在压力较低的情况下，脱碳处理的净化程度较高。由于MDEA溶液具有较好的腐蚀性能，因此在脱碳处理过程中不需要其他的缓蚀剂，MDEA脱碳处理是煤制油尾气脱碳处理过程中最为重要的一种处理工艺。

2.1.2物理吸收法

物理吸收法是一种CO2的提纯或者分离脱除的技术，它的原理是在有机溶剂进行的CO2吸收，需要在加压的条件下来完成。物理吸收法的关键在于吸收剂的选择与利用，吸收剂的选择要符合沸点高、性能稳定、无毒性且对CO2的溶解度高，对甲烷以及氢气的溶解度低的条件。相对来说，物理吸收脱碳法流程简洁，需要在高压、低温的条件下进行，并且吸收剂用量较少，且吸收能力较强。除此之外，物理吸收法较容易再生，无需加热，经常采用的方法是常温气提或者降压闪蒸，通常来说这种方法无论是投资以及费用还是能源消耗方面，都是比较较为经济的。在现代煤制油过程中，物理吸收法主要适用于CO2分压较高的情况下。

2.2吸附法

吸附法是以活性炭及分子筛、天然沸石等固体吸附剂来吸收CO2的方法，其操作方式大致分为2种，即变压吸附法或以温度变化的TSA法来进行吸脱附CO2，有时也可采用2种方式的组合形式，但常用变压吸附法法来脱除或提纯CO2。变压吸附法的基本原理是利用气体组分在固体材料上吸附特性的差异以及吸附量随压力变化而变换的特性，通过周期性的压力变换过程实现气体的分离或提纯。在变压吸附法分离CO2的工艺过程中，采用的吸附剂对CO2具有较强的选择吸附能力。变压吸附法脱除或提纯CO2技术较适合CO2体积分数在20%～60%的气体，CO2提取率大于75%。

2.3低温分离法

低温分离法属于一种物理过程，将CO2通过低温冷凝的方式分离出来，其处理工艺原理是根据煤制油尾气中各组挥发度不同的气体将尾气进行多次的压缩以及冷冻，将CO2变为液体从而完成煤制油尾气的脱碳处理。低温分离法的优点是能够分离出高纯度的液态CO2，并且由于密度较大，因此液体CO2更容易使用汽运或者管道运输。低温分离法的不足是需要较大的工艺设备投资，且能源消耗较高。低温分离法较为经济的做法是从高浓度的CO2原料气中进行CO2的回收，高浓度是指CO2含量占混合气体的60%以上。现阶段，在油田现场强化采油过程中的CO2回收中较为常用。在国际上，典型的低温分离法是美国某公司的三塔以及四塔工艺，其低温分离法的流程是回收乙烷、脱除甲烷、回收添加剂以及CO2的回收。

2.4膜分离法

膜分离法主要是一种利用不同气体的不同渗透速度来进行气体分离的技术，其中的薄膜是利用某些聚合材料来制成的，这是膜分离法的关键所在。气体的性质、薄膜的特性以及薄膜两边的压力差关系到每种组分透过膜的速度。压力差是膜分离的驱动力，当压差出现在膜两边的时候，渗透率较高的气体会以高速度传过薄膜，形成一股渗透气流，而渗透率较低的气体就会在形成残留气流，之后将这2股气体分别进行引出从而实现气体的分离。在煤制油过程中，CO2、硫化氢以及氢气具有较强的渗透能力，而氮气、甲烷等气体的穿透能力较低。現阶段，神华集团也在开发研究煤制油过程中捕集高浓度的CO2的膜分离技术。

3结语

煤制油项目对于缓解我国对石油产品的需求及能源转化具有重要的作用，在煤制油的间接液化过程中产生CO2于合成气体中，这会对后续工段的生产加工产生影响，因此必须要进行合成尾气中的CO2脱碳处理。上述对煤制油合成尾气的CO2脱碳处理工艺进行了分析，在煤制油生产过程中还需要根据煤制油企业自身的实际情况来选择相对合适的脱碳处理方法，这才是煤制油企业的发展根本。

参考文献：

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