张雅茹，杨芝超，于鲁强

（中国石化 北京化工研究院，北京 1 00013）

聚丙烯是一种性能 优良的热塑性合成树脂，具有密度小、耐热性好、易加工、强度高、化学稳定性及电绝缘性好等优点，广泛应用于汽车工业、家用电器、电子、包装及建材家居等方面［1-2］。但聚丙烯的低温脆性也制约了它的应用。改善聚丙烯性能的方法包括物理共混［1-3］和化学反应法制备共聚聚丙烯［4-5］。共聚聚丙烯通常由聚丙烯与乙烯进行共聚得到，乙烯的加入可增强聚丙烯的透明度，提高抗冲性能，降低熔点，通过平衡聚丙烯的刚性、韧性、流动性从而大幅拓宽其应用范围［2，6-8］，但乙烯含量的高低多少直接影响着上述各项指标的高低。

分析共聚聚丙烯中乙烯含量最有效的方法是13C NMR法，但该方法测试时间长，不适合在线监测。FTIR方法也可用于测定乙烯含量，目前关于这方面的相关文献报道大多是利用乙烯特征吸收峰的峰面积与乙烯含量做标准曲线［6-9］。该方法的缺点是：由于红外光谱仪灵敏度高，手动测量峰面积积分的误差对结果造成一定影响；人工计算乙烯含量耗时较长。LabVIEW是美国国家仪器公司开发的一种基于G语言的可视化开发平台［10-11］。利用图形化的编程语言LabVIEW构建的计算系统不仅可获得较为准确的乙烯含量，而且计算迅速，操作方法简单。

本工作通过FTIR方法对共聚聚丙烯进行表征，利用FTIR谱图建立了测定共聚聚丙烯中乙烯含量的标准曲线，采用LabVIEW语言根据标准曲线方程设计了共聚聚丙烯中乙烯含量的快速测定系统，并利用该测定系统对共聚聚丙烯试样的乙烯含量进行了测定，同时与FTIR方法得到的结果进行了比较。

1 实验部分

1.1 原料

抗冲聚丙烯（IPP）、无规共聚聚丙烯（PPR）、乙烯-丙烯-丁烯三元共聚聚丙烯（TERPP）：中国石化北京化工研究院。

1.2 试样的制备

采用美国Thermo Electron公司Universal Film Maker Model No.0019-030e 型压膜机制备聚丙烯试样。采用天津拓普仪器有限公司FW-4A型粉末压片机加压压片，压膜机模具内径为20 mm，装填约0.06 g粒料。当压膜机温度稳定在170 ℃后，将称量好的粒料置于衬铝箔的压膜模具中，然后将压膜机整体放入压片机内加压至9 MPa，保持压力2 min后，将压力升高至47 MPa，恒温恒压1 min。随后卸压至0，抽出压膜模具待其降至室温，取出试样，试样厚度约180 μm。

1.3 FTIR表征

采用美国Thermo Electron公司Nicolet IR200型傅里叶变换红外光谱仪测得共聚聚丙烯试样的FTIR谱图，波长范围400～5 000 cm-1、扫描次数32次、分辨率4 cm-1。试样扫描以空气为背景，每个薄膜试样上取2个不同的点进行扫描。

1.4 标准曲线方程的建立

由于乙烯的FTIR特征吸收峰出现在720 cm-1处［12-13］，聚丙烯的特征吸收峰出现在4 323 cm-1处［12］；通过测定760～700 cm-1处亚甲基的吸光度和聚丙烯特征吸收峰的校正高度，再利用式（1）可计算乙丙共聚物中乙烯的含量。

式中，w为质量分数，%；E为乙烯；F为已知乙烯含量的标准共聚物的标准工作曲线的斜率；A720为乙烯特征吸收峰的峰面积；H4323为聚丙烯特征吸收峰的峰高；H4800为FTIR谱图基线的高度。

本工作组曾利用NMR方法测定标准试样中的乙烯含量，并建立了FTIR方法测定聚丙烯中乙烯含量的标准曲线［13-14］。IPP和PPR中乙烯含量的计算分别见式（2）～（3）：

TERPP中乙烯的摩尔分数（x）按式（4）计算，质量分数按式（5）计算。

1.5 乙烯含量的测定

用红外光谱仪附带的EZ OMNIC软件定量分析试样的FTIR谱图。在每一个试样上取2个点分别测定乙烯特征吸收峰的峰面积、聚丙烯特征吸收峰的峰高以及FTIR谱图基线的高度；用式（1）～（5）计算乙烯含量。

2 乙烯含量测定系统的设计

利用LabVIEW2012语言开发共聚聚丙烯中乙烯含量的快速测定系统，然后将FTIR谱图数据导入测定系统即可进行分析计算。测定系统的主框架见图1。从图1可看出，首先程序需确定目标波数720，4 323，4 800 cm-1的位置，然后计算目标波数的峰高和峰面积。直接读取目标波数所对应的吸光度即为峰高。计算峰面积利用两点基线法，通过谱带两翼吸光度最小点做光谱吸收的切线，即为该谱线的基线；然后利用曲线积分得到FTIR谱图在基线内的面积，即峰面积。得到乙烯特征吸收峰的峰面积和4 323 cm-1处吸收峰的校正高度后可通过式（1）～（5）计算乙烯含量。该测定系统只需极短的时间即可完成以上分析计算工作，随后在程序的波形显示区域显示整个数据波形和760～700 cm-1处的分析波形及相应的峰面积、峰高和乙烯含量等计算结果。

图1 测定系统的主框架Fig.1 Program fl ow chart of measuring system.

2.1 程序前面板的设计

乙烯含量的计算和显示均在前面板进行操作，乙烯含量快速测定系统的前面板见图2。从图2可看出，前面板包括：运行计算按钮、数据读取窗口、红外光谱显示窗口、图谱放大缩小工具栏、乙烯特征吸收峰显示窗口及数据输出栏。

图2 乙烯含量快速测定系统的前面板Fig.2 The front-panel of the rapid measuring system for the ethylene content.

2.2 框图程序的设计

LabVIEW语言的第二部分为框图程序，是编写图形化代码的窗口，也是最重要的部分。乙烯含量测定系统的框图程序见图3。

图3 乙烯含量测定系统的框图程序Fig.3 Diagram program of the measuring system for the ethylene content.

从图3可看出，框图程序中两个最重要的数据处理模块分别为：寻找目标波数的模块（3a）和确定乙烯特征吸收峰范围的模块（3b）。图3a所示模块的运行目标是在FTIR谱图的横坐标轴（400～5 000 cm-1）上搜寻与目标波数最贴近的波数。图3b所示模块的运行目标是找到特征吸收峰谱带两翼吸光度的最低点。利用乙烯特征吸收峰的最高点将谱带分为左右两翼，对于左翼的谱带，连续比较两个相邻波数对应的吸光度，如较大波数对应的吸光度大于较小波数对应的吸光度，则比较停止，选取最后一轮比较中较小波数的点为左翼最低点。同理，对于右翼的谱带，如较小波数对应的吸光度大于较大波数对应的吸光度，则比较停止，选取最后一轮比较中较大波数的点为右翼最低点。左右两翼最低点连线即为乙烯特征吸收峰的基线。对特征吸收峰与基线围成的面积进行积分，即可得到乙烯特征吸收峰的峰面积。

在PPR中，由于乙烯以较短链的形式加入到聚丙烯主链上，并且无规律，因此在760～720 cm-1间出现的乙烯特征吸收峰为单峰。而在IPP中，乙烯以较长链的形式加入到聚丙烯主链上，因此在760～700 cm-1间出现的乙烯特征吸收峰为双峰［12，15］。因此，在运行图3b所示模块确定IPP中乙烯吸收峰的范围时，有可能在双峰的第一个峰就错误地终止计算。如模块中的豁免长度设置较大则可避免该类计算失误。本测定系统中计算特征吸收峰左翼最低点的豁免长度设为20，表明在20个波数之内，如遇到左翼谱带上较大波数对应的吸光度大于较小波数对应的吸光度，比较不中断，继续进行。

3 应用实验及结果分析

利用乙烯含量快速测定系统测试了3组共24个已知乙烯含量的共聚聚丙烯试样。每一组选出前4个试样的FTIR谱图数据对测定系统进行建模和校准，用于建立谱图数据与乙烯含量间的测定模型。每组剩下的4个聚丙烯试样用于检验测定系统的准确度。利用传统FTIR方法和测定系统得到的乙烯含量见表1。由表1可见，通过测定系统得到的乙烯含量与传统FTIR方法测得的数据非常接近；对于IPP，PPR，TERPP试样，最大相对偏差分别为-0.99%，1.69%，-3.55%，其乙烯含量与测定系统测试值的相关系数分别为0.999 8，0.996 1，0.981 2。由于建模选取的试样数量有限，且用EZ OMNIC软件选取FTIR谱图特征吸收峰时也存在一定的误差，所以产生了上述微小偏差，但总体上该测定系统的准确度较高，尤其是计算速度非常快，可满足实际应用的需要。此外，该测定系统可打包成可执行程序，在没有安装LabVIEW软件的电脑上也可自由运行，执行并不依赖于编程软件，扩大了该测定系统的使用范围和灵活性。

表1 传统FTIR方法和测定系统得到的乙烯含量Table 1 The ethylene contents determined by using the traditional FTIR method and the measuring system

4 结论

1）结合LabVIEW编程和FTIR谱图分析技术，设计了一个共聚聚丙烯中乙烯含量的快速测定系统。测定系统的前面板包括：运行计算按钮、数据读取窗口、红外光谱显示窗口、图谱放大缩小工具栏、乙烯特征峰显示窗口及数据输出栏。测定系统的框图程序中最重要的数据处理模块分别为寻找目标波数的模块和确定乙烯特征吸收峰范围的模块。

2）通过乙烯含量快速测定系统得到的乙烯含量与传统FTIR方法测得的数据非常接近，对于IPP，PPR，TERPP试样，最大相对偏差分别为-0.99%，1.69%，-3.55%。利用该测定系统计算乙烯含量速度快、准确度高，与传统的乙烯含量测定方法相比，大幅节约工作时间，适合于工厂质控分析，可有效指导实际生产。

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