高美香，刘宗章，姜浩锡，张敏华

（1. 天津大学 石油化工技术开发中心 绿色合成与转化教育部重点实验室，天津 300072；2. 天津化学化工协同创新中心，天津 300072 ）

1，3-丁二烯作为重要的有机化工原料，在工业上，特别是合成橡胶工业有着广泛应用［1-2］。目前，随着国防军事、汽车等行业的发展，合成橡胶工业的发展具有重要的战略意义和工业价值，使得国内外市场对丁二烯的需求也在持续稳定的增长。

1，3-丁二烯的工业生产已有近90年的历史。生产方法由以乙醇为原料的一步法［3］逐渐发展为以乙醇、乙醛为原料的两步法。在此基础上，以丁烯、丁烷为原料制备1，3-丁二烯的研究也有了一定进展。1960年以后，石脑油裂解制乙烯生产技术得到了迅速发展，在大量生产乙烯、丙烯的同时还可得到一系列副产物，包括C4馏分。由于原料廉价，以C4馏分为原料的工艺逐渐成为1，3-丁二烯的主要生产方法。但随着不可再生资源的大量消耗，以石脑油为原料的C4馏分副产1，3-丁二烯技术的发展逐渐受到限制。

近年来，生物乙醇生产技术得到了快速发展，乙醇的来源也逐渐丰富［4-10］，尤其是非粮原料乙醇生产技术的发展和成熟，使得由乙醇合成1，3-丁二烯的技术路线具有广阔的前景。但该方法存在的主要问题是1，3-丁二烯的收率相对较低，因此增加了由乙醇生产1，3-丁二烯的成本，阻碍了乙醇法合成1，3-丁二烯的工业化进程。因此，近年来由乙醇合成1，3-丁二烯催化剂的研究开发逐渐引起研究者的重视。

本工作设计并合成了以乙醇和乙醛为原料合成1，3-丁二烯的MgO/γ-Al2O3和ZrO2/γ-Al2O3催化剂，采用TG-DTG，XRD，SEM，BET，TPD等方法对催化剂的晶相结构、微观结构和酸碱性质进行了表征，在固定床微型反应装置上对MgO/γ-Al2O3和ZrO2/γ-Al2O3催化剂的活性进行了评价，并对催化剂的活性与其微观结构、物化性质的关系进行了分析。

1 实验部分

1.1 主要试剂

乙醇：分析纯，天津市江天化工技术有限公司；γ-Al2O3：巴斯夫有限公司；乙醛、Mg（NO3）2·6H2O和ZrO（NO3）2·xH2O：分析纯，阿拉丁试剂有限公司。

1.2 催化剂的制备

采用等体积浸渍法制备催化剂：按活性氧化物负载量为5%（w）计算，称取3 g γ-Al2O3载体及一定量的Mg（NO3）2·6H2O和ZrO（NO3）2·xH2O。先将Mg（NO3）2·6H2O和ZrO（NO3）2·xH2O分别溶解于5 mL（γ-Al2O3的饱和吸水体积）去离子水中，再将Mg（NO3）2·6H2O和ZrO（NO3）2·xH2O溶液分别滴加至γ-Al2O3载体中，在120 W和40 kHz下超声处理2 h后静置5 h，获得催化剂前体。将此前体于373 K下真空干燥6 h后，放入马弗炉在500 ℃下焙烧5 h，得MgO/γ-Al2O3和ZrO2/γ-Al2O3催化剂。

1.3 催化剂的活性评价

催化剂的活性评价在固定床微型石英管反应器（220 mm×18 mm）上进行，催化剂装填量为1 g，反应原料中乙醇与乙醛的体积比为2.5∶1，反应温度350 ℃，常压，液态空速1.8 h-1。

1.4 催化剂的表征

采用Mettler Toledo公司TGA/SDTA851e型热重分析仪对催化剂进行TG-DTG分析，试样装填量为50 mg，空气流量为50 mL/min，升温速率为10 K/min。采用Rigaku公司D/Max-2500型X射线衍射仪对催化剂进行晶相结构分析，Cu Kα射线，管电流150 mA，管电压40 kV，扫描范围2θ=5°～90°，扫描速率5（°）/min。采用Rigaku公司D/Max-2500型扫描电子显微镜观察催化剂的形貌。TPD测试采用Micromeritics公司AutoⅡ2920型全自动化学吸附仪，以CO2为探针分子进行CO2-TPD实验测定催化剂的表面碱性，以NH3为探针分子进行NH3-TPD实验测定催化剂的表面酸性。催化剂比表面积的测定在Micromeritics公司Tristar3000型吸附仪上进行，以高纯He为载气，在液氮冷阱中用N2作吸附质进行低温吸附-脱附实验，采用BET方程计算催化剂的比表面积。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的活性

对组成催化剂的各单一氧化物试样（MgO，ZrO2，γ-Al2O3）及所制备的催化剂试样（MgO/γ-Al2O3和ZrO2/γ-Al2O3）进行了活性评价，实验结果见表1。由表1可知，以MgO为催化剂，乙醛和乙醇的转化率相对较低。这是由于MgO的比表面积较小，可提供的活性位较少。以ZrO2为催化剂，1，3-丁二烯的选择性相对较好，为13.45%，这与Bhattacharyya等［11］报道的结果一致。乙烯和乙醛反应生成1，3-丁二烯的过程，需经历乙醇脱氢、醇醛缩合和氢转移等多个反应，ZrO2属于酸、碱两性氧化物，能较好地满足上述多种化学反应对催化剂性能的需要。而在载体γ-Al2O3表面则主要生成乙烯。

在负载后的氧化物催化剂上，产物分布表现出了很大的变化。由表1可知，MgO/γ-Al2O3催化剂上1，3-丁二烯的选择性远高于ZrO2/γ-Al2O3催化剂，说明MgO/γ-Al2O3催化剂能提供合适的脱氢、醇醛缩合及脱水反应相关的活性位；而在ZrO2/γ-Al2O3催化剂上更多地进行了分子内脱水反应。另外，在MgO/γ-Al2O3催化剂上的乙醛转化率明显低于ZrO2/γ-Al2O3催化剂，而乙醇转化率却与后者接近，这可能归因于有较多的乙醇在MgO/γ-Al2O3催化剂表 面脱氢生成乙醛，抑制了原料中乙醛的转化。

表1 单一氧化物及负载后的氧化物催化剂对1，3-丁二烯合成反应的催化活性Table 1 Catalytic activities of single oxide catalysts and supported oxide catalysts for the1，3-btadiene synthesis

2.2 催化剂的表征结果

2.2.1 TG-DTG 表征结果

MgO/γ-Al2O3和ZrO2/γ-Al2O3催化剂前体的TG-DTG曲线见图1。由图1（a）中的DTG曲线可看出，MgO/γ-Al2O3前体在加热过程中有3个明显的失重峰，分别位于130，320，460 ℃处。130 ℃处的失重峰对应于失去表面物理吸附水的过程，320℃处的失重峰对应于失去层间区域化学结晶水的过程，460 ℃处的失重峰对应于Mg（OH）2分解生成MgO的过程。由图1（b）中的DTG曲线可看出，ZrO2/γ-Al2O3前体在加热过程中出现了2个失重峰，分别位于100 ℃和450 ℃处。类似地，100 ℃处的失重峰对应于失去表面物理吸附水的过程，450 ℃处的失重峰对应于Zr（OH）4分解生成ZrO2的过程。与MgO/γ-Al2O3前体不同的是，ZrO2/γ-Al2O3前体没有化学结晶水的失去过程。对比两种催化剂试样的TG曲线可知，在500 ℃之前其前体均已分解为相应的氧化物。因此，适宜的焙烧温度为500 ℃。

图1 MgO/γ-Al2O3（a）和ZrO2/γ-Al2O3（b）催化剂前体的TG-DTG曲线Fig.1 TG-DTG curves of the catalyst precursors of MgO/γ-Al2O3(a)and ZrO2/γ-Al2O3(b).

2.2.2 BET表征结果

γ-Al2O3，MgO/γ-Al2O3，ZrO2/γ-Al2O3试样的比表面积及平均孔径见表2。从表2可看出，负载MgO后试样的比表面积及平均孔径略微减小，而负载ZrO2后试样的比表面积及平均孔径均有所增大，这可能是因为在ZrO2负载过程中逐渐形成了一些新的孔道。

γ-Al2O3，MgO/γ-Al2O3，ZrO2/γ-Al2O3试样的低温N2吸附-脱附曲线见图2。结合图2和表2可看出，γ-Al2O3主要为介孔结构；负载MgO后使曲线的回滞环相对不明显，可能是负载MgO后使得一些孔道变小所致，这与表2中MgO/γ-Al2O3试样的平均孔径变小一致；而负载ZrO2后使曲线的回滞环相对变大，其可能的原因是：负载后的ZrO2发生了一定量的聚集并形成一些新的较大孔道，这也与表2中ZrO2/γ-Al2O3试样的平均孔径变大一致。

表2 载体和催化剂试样的比表面积和孔结构Table 2 Specif i c surface area and pore structure of the support and catalyst samples

图2 γ-Al2O3，MgO/γ-Al2O3，ZrO2/γ-Al2O3试样的低温N2吸附-脱附曲线Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of the γ-Al2O3，MgO/γ-Al2O3，ZrO2/γ-Al2O3 samples at low temperature.

2.2.3 XRD表征结果

γ-Al2O3，MgO/γ-Al2O3，ZrO2/γ-Al2O3试样的XRD谱图见图3。由图3可看出，γ-Al2O3试样在35°，46°，67°处出现了3个衍射峰，分别归属于γ-Al2O3的（311），（400），（440）晶面的衍射峰。与γ-Al2O3试样相比，MgO/γ-Al2O3和ZrO2/γ-Al2O3试样的衍射峰数量和位置均未发生明显变化，表明在MgO/γ-Al2O3和ZrO2/γ-Al2O3试样中不存在MgO和ZrO2晶相，说明MgO和ZrO2已均匀分散在γ-Al2O3载体表面。

2.2.4 SEM表征结果

图4为γ-Al2O3，MgO/γ-Al2O3，ZrO2/γ-Al2O3试样的SEM图像。由图4（a）可看出，γ-Al2O3试样表面呈板片状；由图4（b）可看出，负载MgO对γ-Al2O3的形貌改变不大，MgO基本上均匀地分散在γ-Al2O3载体表面；由图4（c）可看出，负载ZrO2后γ-Al2O3的形貌发生了较大变化， ZrO2/γ-Al2O3试样呈颗粒状分布，且聚集程度有所下降，这可能是其比表面积增大的原因。

图3 γ-Al2O3，MgO/γ-Al2O3，ZrO2/γ-Al2O3试样的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of the γ-Al2O3，MgO/γ-Al2O3，ZrO2/γ-Al2O3 samples.

图4 γ-Al2O3（a），MgO/γ-Al2O3（b），ZrO2/γ-Al2O3（c）试样的SEM图像Fig.4 SEM images of the γ-Al2O3(a)，MgO/γ-Al2O3(b)and ZrO2/γ-Al2O3(c)samples.

2.2.5 TPD表征结果

γ-Al2O3，MgO/γ-Al2O3，ZrO2/γ-Al2O3试样的NH3-TPD和CO2-TPD曲线见图5。

由图5（a）可知，3种试样的NH3-TPD曲线均出现两个明显的脱附峰，分别在120 ℃和200 ℃附近，前者为物理吸附的NH3的脱附峰，后者为弱酸性位的脱附峰［12］；由图5（b）可知，3种试样的CO2-TPD曲线分别在100 ℃和500 ℃附近出现两个较明显的脱附峰，分别为弱碱性位和强碱性位的脱附峰［13］。

图5 γ-Al2O3，MgO/γ-Al2O3，ZrO2/γ-Al2O3试样的NH3-TPD（a）和CO2-TPD（b）曲线Fig.5 NH3-TPD(a)and CO2-TPD(b)curves of the γ-Al2O3，MgO/γ-Al2O3 and ZrO2/γ-Al2O3 samples.

对3种试样的NH3-TPD和CO2-TPD谱图中的脱附峰面积进行积分，所得酸性位和碱性位的数量见表3。由表3可看出，负载MgO后催化剂表面的弱酸性位数量与γ-Al2O3载体的基本相同，但负载ZrO2后则使催化剂表面的弱酸性位数量明显减少；同时，MgO的负载增加了催化剂表面碱性位的数量，而ZrO2的负载则减少了催化剂表面碱性位的数量。据文献［14-19］报道，一定强度的表面酸性位和碱性位有利于1，3-丁二烯的生成，这可能是ZrO2/γ-Al2O3催化剂催化合成1，3-丁二烯的选择性低于MgO/γ-Al2O3催化剂的重要原因。

表3 不同试样的酸性位和碱性位的数量Table 3 Amounts of acidic sites and basic sites on the samples

3 结论

1）采用等体积浸渍法制备了活性氧化物负载量为5%（w）的MgO/γ-Al2O3和ZrO2/γ-Al2O3催化剂，活性评价结果表明，MgO/γ-Al2O3催化剂催化合成1，3-丁二烯的效果较好，在350 ℃、常压、乙醇与乙醛体积比为2.5∶1的条件下，1，3-丁二烯的选择性为36.64%，乙醇和乙醛的转化率分别为50.42%和56.49%。

2）催化剂的表征结果显示，负载MgO后，MgO在γ-Al2O3载体表面分散均匀，MgO/γ-Al2O3催化剂的比表面积增大、表面酸性位和碱性位数量增加，有利于提高1，3-丁二烯的选择性。

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