赵增辉，王登飞，2，方 宏，赵成才，付 义

（1. 中国石油 石油化工研究院 大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714；2. 东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆 163318）

利用Ziegler-Natta催化体系进行烯烃聚合反应时，氢气是一种有效的链转移剂［1-4］，氢气通过失偶作用形成氢原子，氢原子与活性中心金属原子发生反应［5-6］。在氢气存在下，聚合反应活性链向氢气转移是主要的链转移反应。因此，氢气作为链转移剂广泛应用于聚烯烃生产。但在不同的Ziegler-Natta催化体系中，氢气的作用也差别很大［7-11］。

本工作采用复合载体负载钒化合物，同时加入第三组分邻苯二甲酸二丁酯，制得钒系聚乙烯催化剂［12-13］，并通过淤浆聚合得到聚乙烯产品。利用GPC和13C NMR等方法研究了氢气对钒系聚乙烯催化剂聚合活性及聚乙烯性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料及试剂

乙烯：聚合级，中国石油大庆石化公司塑料厂；N2和氢气：纯度99.999%，大庆雪龙气体股份有限公司；己烷：工业级，天津市富宇精细化工有限公司；三异丁基铝：试剂级，Witco公司；镁粉：工业级，北京鑫成元翔公司；邻苯二甲酸二丁酯、VCl4：分析纯，Aldrich公司。

1.2 催化剂的制备

在N2保护下利用格氏试剂法先制备复合载体，然后在一定温度下，分别加入VCl4和邻苯二甲酸二丁酯，反应一定时间，趁热过滤除去液相，用己烷洗涤若干次，真空干燥得到钒系聚乙烯催化剂，N2环境下封存，备用。

1.3 淤浆聚合

淤浆聚合评价装置见图1，反应器体积2 L。用N2和真空泵将淤浆聚合反应器置换4～5次，加入一定量的分散剂己烷，开动搅拌，转速450～500 r/min，加入一定量的三异丁基铝，启动升温控制程序。当达到聚合温度后，启动聚合控制程序，依次加入氢气和钒系聚乙烯催化剂，最后加入乙烯至反应压力，开始聚合。聚合1～3 h后，停止通乙烯，降温、泄压、出料，干燥得聚乙烯产品。

图1 淤浆聚合评价装置Fig.1 Experimental installation for the slurry polymerization of ethylene.

1.4 分析测试

溶剂中的水用淄博三合仪器有限公司SFY-01F型微量水分析仪测定；聚乙烯密度用意大利Ceast公司6001型密度仪按GB/T 1033.2—2010［14］测定；聚乙烯表观密度用中国石化北京化工研究院CJ7-BMY型表观密度仪按GB/T 1636—2008［15］测试；聚乙烯的粒径分布用浙江上虞市正阳纱筛厂标准试验筛按GB/T 6003.1—2012［16］测试；相对分子质量及其分布采用美国Waters公司220CV型高温凝胶渗透色谱仪测试，溶剂为1，2，4-三氯苯，测试温度140 ℃；聚乙烯的甲基支化度采用Viran公司Mercury-300型核磁共振仪测试，溶剂为对二氯苯，测试温度110 ℃。

2 结果与讨论

2.1 加氢量对聚合活性的影响

加氢量对聚合活性的影响见图2。由图2可见，随加氢量的增大，聚合活性逐渐降低，当氢气分压为0.08 MPa时聚合活性衰减趋于平稳。文献［17-18］报道，在聚合过程中，氢气与活性中心发生链转移反应生成V—H化合物（见式（1））；V—H化合物与烷基铝作用生成AlR2H（见式（2））；AlR2H继续与活性中心反应，生成一种难分解的化合物，使活性中心钝化，从而降低催化剂的聚合活性（见式（3））。钒系聚乙烯催化剂的活性中心分两类：一类受氢气影响较大；另一类受氢气影响很小。当加氢量过大时，钝化的活性中心达到最大值，因此继续加入氢气对聚合活性的影响变小。从图2还可看出，随VCl4负载量的增大，聚合活性增大。

图2 加氢量对聚合活性的影响Fig.2 Effects of H2 addition on the polymerization activity.

2.2 加氢量对聚乙烯表观密度的影响

加氢量对聚乙烯表观密度的影响见图3。由图3可知，聚乙烯的表观密度随加氢量的增大呈先升高后降低的趋势。这是因为，当不加氢气时，聚合初期的反应速率很快，分子链快速增长导致聚乙烯颗粒的结构不规整，存在大量缝隙，致密性较差，因此表观密度较低。当加入少量氢气时，可降低聚乙烯初期的反应速率，抑制分子链的快速增长，从而使聚乙烯颗粒生长较规整，故聚乙烯的表观密度较高。但继续增大加氢量时，过量的氢气导致链转移速率加快，催化活性降低，聚乙烯的分子链无法充分生长，聚乙烯颗粒内部存在较多的孔隙，导致表观密度降低。

图3 加氢量对聚乙烯表观密度的影响Fig.3 Effect of H2 addition on the bulk density of the polyethylene products.

2.3 加氢量对聚乙烯粒径分布的影响

加氢量对聚乙烯粒径分布的影响见图4。由图4可知，不加氢气时，聚乙烯粒径分布相对较分散；而加氢后，聚乙烯粒径分布较集中，粒径在180～425 μm之间的聚乙烯含量大于85.0%（w）；当氢分压在0.02～0.03 MPa时，聚乙烯粒径分布最集中，粒径在180～425 μm之间的聚乙烯含量约90%（w）。聚乙烯的细粉含量（粒径小于75 μm）均低于1.0%（w），随加氢量的增大，细粉含量略有增加，但总体上细粉含量变化不大。

图4 加氢量对聚乙烯粒径分布的影响Fig.4 Effects of H2 addition on the particle size distributions of the polyethylene products.

2.4 加氢量对聚乙烯相对分子质量及其分布的影响

加氢量对聚乙烯相对分子质量及其分布的影响见表1。由表1可见，随加氢量的增大，聚乙烯的熔体流动速率（MFR）增大、相对分子质量变小。这是因为，氢气作为链转移剂增强了聚合过程中的链转移反应（见式（1）），使相对分子质量下降。随加氢量的增大，聚乙烯的相对分子质量分布也逐渐变宽。

表1 加氢量对聚乙烯相对分子质量及其分布的影响Table 1 Effects of H2 addition on the relative molecular weights of the polyethlyene products and their distributions

2.5 加氢量对聚乙烯甲基支化度的影响

加氢量对聚乙烯甲基支化度的影响见图5。由图5可见，当氢分压低于0.03 MPa时，聚乙烯的甲基支化度相对较低；随加氢量的增大，聚乙烯的甲基支化度逐渐增大，甲基短支链的增多有利于提高聚乙烯的加工性能。

为确定甲基支链在分子链段中的分布情况，将聚乙烯进行沸腾庚烷萃取实验，得到可溶物和不溶物，其中，可溶物为低相对分子质量组分，不溶物为高相对分子质量组分。分别对两种组分进行13C NMR测试，表征结果见表2。从表2可看出，随加氢量的增大，低相对分子质量组分和高相对分子质量组分中的甲基含量均增加，且高相对分子质量部分增加的比例较大。高相对分子质量部分上分布的甲基支链有利于改善聚合产品的加工性能，尤其是对聚乙烯产品，加工性能的改善有利于扩大产品的应用性能。

图5 加氢量对聚乙烯甲基支化度的影响Fig.5 Effect of H2 addition on degree of methyl branching of the polyethylene products.

表2 13C NMR表征结果Table 2 13C NMR results of soluble and insoluble substances in heptane

3 结论

1）钒系聚乙烯催化剂聚合乙烯时，氢气是有效的链转移剂，催化剂的活性中心分两类：一类受氢气影响较大，另一类受氢气影响很小。当加氢量过大时，钝化的活性中心达到最大值，继续加入氢气对聚合活性的影响变小。因此，随加氢量的增大，聚合活性逐渐降低，当氢气分压为0.08 MPa时聚合活性衰减趋于平稳。

2）聚乙烯的表观密度随加氢量的增大呈先升高后降低的趋势。不加氢时聚乙烯粒径分布相对较分散；而加氢后聚乙烯粒径分布较集中，粒径在180～425 μm之间的聚乙烯含量大于85.0%（w）；当氢分压在0.02～0.03 MPa时，聚乙烯粒径分布最集中，粒径在180～425 μm之间的聚乙烯含量约90%（w）。

3）随加氢量的增大，聚乙烯的MFR增大、相对分子质量变小、相对分子质量分布也逐渐变宽。随加氢量的增大，聚乙烯的甲基支化度逐渐增大，有利于提高聚乙烯的加工性能。

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