杨海军，王彦林

（苏州科技学院 化学生物与材料工程学院，江苏 苏州 215009）

自20世纪90年代以来，阻燃技术及阻燃行业都在快速地发展。在实际应用中卤系阻燃剂所存在的弊端促进了无卤阻燃剂，如磷系、氮系和硅系等无卤阻燃剂的研究与开发［1-3］。但上述无卤阻燃剂大多存在阻燃效率低、添加量大及劣化高分子材料的力学性能等缺点，因此其发展也很缓慢［4-5］。现今，多元素协同阻燃已成为无卤阻燃剂的发展方向，如氮磷、硅磷和氮硅磷等［6-7］。

硅系阻燃剂是目前低烟、低毒阻燃材料开发的重点之一。硅在燃烧时可促进成炭，形成致密的硅炭层，能防止高分子材料在燃烧时因熔融滴落而产生二次燃烧。设计分子的结构中集酸源、炭源和气源于一体，并嵌入硅阻燃元素，使其在阻燃的同时能达到理想的成炭效果［8-10］。

本工作以三羟乙基异氰尿酸酯（赛克）、二甲基二氯硅烷（DMDCS）和1-氧代-1-磷杂-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂双环［2.2.2］辛烷（PEPA）为原料，合成多元素协同阻燃剂异氰尿酸三{2-［二甲基（1-氧代-1-磷杂-2，6，7-三氧杂双环［2.2.2］辛烷基-4-甲氧基）硅氧基］乙基}酯（TPOSC）。研究了合成该化合物的工艺条件，并对其进行了结构表征和性能测试。

1 实验部分

1.1 试剂

赛克：工业品，常州虹江化工有限公司；PEPA：自制［11］；DMDCS、三聚氰胺：CP，上海晶纯生化科技股份有限公司；二氧六环、乙腈：AR，江苏强盛功能化学股份有限公司；氯仿：AR，国药集团化学试剂有限公司；三聚氰胺氰尿酸盐（MCA）：工业品，杭州捷尔思阻燃化工有限公司。

1.2 反应原理

以赛克、DMDCS和PEPA为原料，通过“一锅法”合成TPOSC，具体反应过程如图1所示：

图1 TPOSC的合成路线Fig.1 Synthetic route of TPOSC.

1.3 实验方法

在装有搅拌器、温度计和冷凝管，并在冷凝管上口装有干燥管和HCl气体吸收装置的250 mL四口瓶中，采用两步法合成TPOSC。

第一步：用氮气置换四口瓶内的空气，加入8.74 g（0.033 3 mol）赛克、150 mL二氧六环和12.91 g（0.10 mol）DMDCS，升温至70 ℃，保温反应7 h；待HCl气体放完后，降温至30 ℃以下。

第二步：在四口瓶中再加入19.80 g（0.11 mol）PEPA，升温至90 ℃，保温反应8 h；待HCl气体放完后，加入0.80 g三聚氰胺，调节体系pH至5～6，抽滤，滤液减压蒸馏除去二氧六环及少量低沸点物质，加入120 mL氯仿，搅拌分散，抽滤，滤饼用适量蒸馏水洗涤，抽滤，真空干燥，得到TPOSC 29.79 g，收率92.1%，熔点为（67±2 ）℃。

1.4 表征方法

采用岛津公司FTIR-8400型傅里叶变换红外光谱仪测定产物的FTIR谱图；采用Bruker公司AVANCE Ⅲ-400MHz型核磁共振仪测定产物的1H NMR谱图；采用北京恒久科学仪器厂HCT-2微型差热天平测定产物的TG/DTA曲线；采用上海精密科学仪器有限公司X-4型显微熔点测试仪测试产物的熔点。

1.5 阻燃性能的测试

将产物TPOSC单独添加或与MCA进行复配添加到聚丙烯（PP）中，用XJ-01型微型挤出机于175℃下挤出长15 mm、直径3 mm的样条，测试样条的成炭情况和熔滴情况，并用南京方山分析仪器厂HC 900-2型极限氧指数测定仪测试样条的极限氧指数（LOI）。

2 结果与讨论

2.1 反应条件的选择

2.1.1 溶剂的选择

赛克在二氧六环和乙腈中均具有较好的溶解度［12］。同时，这两种溶剂也都能部分溶解在PEPA中。但鉴于乙腈的沸点较低，因此选择二氧六环为溶剂。

2.1.2 第一步反应温度对反应时间的影响

第一步反应温度对反应时间的影响见表1。由表1可看出，当反应温度低于70 ℃时，随反应温度的升高，反应时间大幅缩短；当反应温度高于70℃时，反应温度升高对反应时间的影响不明显，且DMDCS的沸点（70.5 ℃）较低，反应温度高于70 ℃会造成物料损失。因此，第一步反应的适宜温度为70 ℃，反应时间为7 h。

表1 第一步反应温度对反应时间的影响Table 1 Inf l uence of the step 1 reaction temperature on the reaction time

2.1.3 第二步反应温度对反应时间的影响

第二步反应温度对反应时间的影响见表2。由表2可看出，当反应温度低于80 ℃时，提高反应温度可大幅缩短反应时间；当反应温度高于90 ℃时，再提高反应温度对反应时间影响不大，且长时间高温反应会使体系的颜色加深。因此，第二步反应的适宜温度为90 ℃，反应时间为8 h。

表2 第二步反应温度对反应时间的影响Table 2 Inf l uence of the step 2 reaction temperature on the reaction time

2.1.4 反应物配比对产物收率的影响

DMDCS上的第一个氯较为活泼，能定量地与赛克反应，所以按照化学计量式确定n（赛克）∶n（DMDCS）=1.0︰3.0，其中间物不需纯化分离［13］。由于 DMDCS上的第二个氯的反应活性较低，因此需要考察PEPA用量对产物收率的影响。

n（THEIC）∶n（PEPA）对产物收率的影响见表3。由表3可看出，当n（THEIC）∶n（PEPA）=1.0︰3.0时，收率较低；n（THEIC）∶n（PEPA）越大，总体收率越高；当n（THEIC）∶n（PEPA）＞1.0︰3.3时，随n（THEIC）∶n（PEPA）的增大，收率提高得并不明显。因此，选定n（THEIC）∶n（PEPA）=1.0︰3.3较合适。

表3 n（赛克）∶n（PEPA）对产物收率的影响Table 3 Effect of n(THEIC)∶n(PEPA)on the product(TPOSC)yield

2.2 产物的分析与表征

2.2.1 FTIR表征结果

产物的FTIR谱图见图2。由图2可见，2 964 cm-1和2 911 cm-1处的吸收峰归属于C—H键的伸缩振动，1 467 cm-1处的吸收峰归属于C—H键的弯曲振动，1 682 cm-1处的吸收峰归属于键的伸缩振动，981 cm-1处的吸收峰归属于P—O键的伸缩振动，1 009 cm-1处的吸收峰为Si—O—C键的特征峰，1 261 cm-1处的吸收峰为键的特征峰，804 cm-1处的吸收峰为Si—C键的特征峰。FTIR表征结果显示，合成的产物为目标产物。

图2 产物的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectrum of the product.

2.2.21H NMR表征结果

产物的1H NMR谱图见图3。从图3可看出，化学位移δ=0.03～0.17处出现SiCH3上甲基氢峰；δ=3.26～3.32处出现OCH2C上亚甲基氢峰；δ=4.54～4.62处出现C（CH2O）3上亚甲基氢峰；δ=3.48～3.55处出现NCH2CH2O上与氮相连的亚甲基氢峰；δ=3.79～3.87处出现NCH2CH2O上与氧相连的亚甲基氢峰。上述5种氢峰的面积比约为6︰2︰6︰2︰2。1H NMR表征结果也显示，合成的产物为目标产物。

图3 产物的1H NMR谱图Fig.3 1H NMR spectrum of the product.

2.2.3 热重分析结果

产物的热重分析结果见图4。由图4可见，在220 ℃左右时产物开始出现缓慢的失重，当升至263 ℃时热失重速率明显增大， 此时的失重约为5%（w）；当达到500 ℃时，产物分解后残渣剩率达到了34%（w）左右。这表明TPOSC具有良好的热稳定性及优异的燃烧剩炭率。

图4 产物的TG/ DTA曲线Fig.4 TG and DTA curves of the product.

2.3 产物的阻燃性能

TPOSC在PP中的阻燃成炭性能见表4。由表4可看出，当TPOSC在PP中的添加量为15%（w）时，LOI达到21%，完全克服了PP材料燃烧易熔融滴落的缺陷；当TPOSC的添加量达到20%（w）时，PP材料的LOI从18%提高到23%。由此可见，该化合物对PP具有较好的阻燃性能及优异的成炭防滴落性能。

表4 TPOSC在PP中的阻燃成炭性能Table 4 Flame retardance and charring of TPOSC in PP

TPOSC与MCA复配在PP中的阻燃成炭性能见表5。由表5可看出，当m（TPOSC）∶m（MCA）=3︰2，总添加量为25%（w）时， LOI达到30%，且完全不滴落。

综上可以看出，TPOSC无论是单独使用还是与MCA复配使用，对于PP均表现出优异的阻燃成炭效果。

表5 TPOSC与MCA复配在PP中的阻燃成炭性能Table 5 Flame retardance and charring property of the TPOSC and MCA complex in PP

3 结论

1）合成TPOSC的工艺条件为：以二氧六环为溶剂，n（赛克）︰n（DMDCS）︰n（PEPA）=1.0︰3.0︰3.3，第一步在70 ℃反应7 h，第二步在90 ℃反应8 h。在此条件下，TPOSC产物收率为92.1%，熔点为（67±2）℃。

2）表征结果显示，合成产物的结构与目标产物一致；初始热分解温度达263 ℃，具有较好的热稳定性。

3）在PP中TPOSC的添加量为20%（w）时LOI达到23%，且完全克服了PP材料燃烧易熔融滴落的缺陷；TPOSC与MCA复配表现出良好的阻燃协同增效性。

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