章进旸，顾 强，王智衎，蔡建国

（华东理工大学 化学工程研究所，上海 200237）

1-（2-氨乙基）-2-咪唑烷酮（AEI）又名1-（2-氨乙基）咪唑啉-2-酮，可作为化学药物噁二唑类酶抑制剂的药物中间体［1］，也可以作为四唑二胺类生长激素促分泌素的中间体［2］。AEI除了作为药物中间体还可作为合成功能材料添加剂的中间体［3］，能明显提高功能材料的表面性能和黏合性能。目前AEI的生产主要被国外相关公司控制，国内鲜有生产企业，国内外市场上AEI的价格均较高［4］。近年来，随医药和高性能材料行业的迅猛发展，AEI的工业应用前景越来越被看好。

AEI合成工艺的公开报道较少，主要有尿素工艺和2-咪唑烷酮法工艺。华东理工大学［4］以二乙烯三胺和尿素为原料，不加入任何溶剂，在190～210℃下合成AEI，但该方法合成产物中含有氨气，不易回收，易污染环境。任玉杰等［5-20］以乙醇胺与2-咪唑烷酮为原料，在氯化亚砜存在下，先氯化再进行亲核取代反应制备了AEI，但所用2-咪唑烷酮价格较贵。利用CO2、乙二胺和乙醇胺一步法制备AEI的工艺未见报道。

本工作以CO2、乙二胺和乙醇胺为原料，Ru/Al2O3为催化剂，一步法合成AEI。通过单因素实验和正交实验考察了反应温度、反应时间、CO2压力、溶剂水用量和催化剂负载量等因素对乙二胺转化率和AEI收率的影响，并分析了CO2在AEI合成过程中的作用机理。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

无水乙二胺、乙醇胺：AR，上海凌峰化学试剂有限公司；CO2：含量大于98.5%（φ），上海吴泾化工厂；参照用AEI：含量大于98%（w），Sigma公司；溶剂水：华东理工大学蒸馏水；Ru/Al2O3催化剂：自制。PID温控装置：深圳万讯自控股份有限公司；超临界流体装置：瑞士NOVA公司；电加热套、高压釜：自制。

1.2 实验方法

将一定量乙二胺、乙醇胺、Ru/Al2O3催化剂和溶剂水置于高压反应釜中。封闭反应釜并检漏后通入CO2置换釜内的空气3次。升温至设定的温度后，通入CO2至设定压力，开启磁力搅拌器，在给定反应条件下反应4～10 h。反应结束后，待釜内温度冷却至室温时，卸压取出反应液，过滤除去催化剂。试样待测。

1.3 分析方法

采用上海海欣色谱仪器有限公司GC-930型气相色谱仪进行产物分析，面积归一法定量。分析条件：Agilent 19901J-115HP-5毛细管柱（50 m×0.32 mm×0.52 µm）；FID检测；高纯氮气载气；气化室温度280 ℃；检测器温度280 ℃；采用程序升温，初始温度60 ℃，以8 ℃/min的速率升至280 ℃，保持15 min。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对AEI合成的影响

反应温度对乙二胺转化率和AEI收率的影响见图1。由图1可知，随反应温度的增加，乙二胺转化率逐渐提高，在240 ℃时乙二胺转化率接近100%；这是由于随反应温度的升高反应速率逐渐提高，同时反应温度升高，使CO2分子的平均动能增加，有利于CO2参与反应。AEI的收率随反应温度的升高先增加后减少，AEI收率减少一方面是因为反应温度达到240 ℃时，反应釜内的混合物易烧结发生炭化；另一方面，在高温下，有机物分子上的氨基易发生脱落［21］，反应中乙醇胺分子上的氨基和AEI分子上的氨基脱落均会导致AEI收率下降。

图1 反应温度对乙二胺转化率和AEI收率的影响Fig.1 Effects of reaction temperature on the conversion of ethylenediamine and the yield of 1-(2-aminoethyl)-2-imidazolidone(AEI).

2.2 反应时间对AEI合成的影响

反应时间对乙二胺转化率和AEI收率的影响见图2。

图2 反应时间对乙二胺转化率和AEI收率的影响Fig.2 Effects of reaction time on the conversion of ethylenediamine and the yield of AEI.

由图2可知，随反应时间的延长，乙二胺转化率逐渐提高；AEI收率逐渐增加并在6 h后基本保持不变。表明6 h后乙二胺转化率的提高对AEI收率没有影响。

2.3 反应压力对AEI合成的影响

2.3.1 CO2压力对AEI合成的影响

CO2压力对乙二胺转化率和AEI收率的影响见图3。由图3可知，随反应压力的增加，乙二胺转化率逐渐提高，AEI收率逐渐降低。这是由于反应温度200 ℃时，乙二胺和乙醇胺在釜内存在气液平衡，从化学反应平衡可知，合成AEI是气体摩尔数减少的反应，增大CO2压力有利于正反应的进行，因此随CO2压力的增加，乙二胺转化率不断提高；但CO2压力的增加使液相中CO2的浓度不断增大，稀释了乙醇胺的浓度，因此不利于AEI的生成。

2.3.2 CO2的作用机理分析

CO2、乙二胺和乙醇胺合成AEI的反应分两步进行，第一步是CO2与乙二胺发生羰基化反应生成2-咪唑烷酮；第二步是乙醇胺和2-咪唑烷酮反应生成AEI。总反应式见式（1），第一步和第二步反应式分别见式（2）和式（3）。

图3 CO2压力对乙二胺转化率和AEI收率的影响Fig.3 Effects of CO2 pressure on the conversion of ethylenediamine and the yield of AEI.

从式（2）可知，增加CO2压力有利于提高乙二胺的转化率和2-咪唑烷酮的生成。但高压下，CO2与有机胺氨基相互作用增强，影响氨基分子的反应活性和空间位阻［21-22］。CO2压力的增加，一方面增加了液相中CO2的浓度，稀释了溶液中乙醇胺的浓度，影响AEI的生成；另一方面，从式（3）可知，CO2压力的增加增强了CO2与2-咪唑烷酮上氨基的作用，阻碍了氨基与乙醇胺上羟基的脱水作用，因此随CO2压力的增加，乙二胺转化率提高而AEI收率下降。2-咪唑烷酮在反应液中的残留量也验证了这一结果，CO2压力6 MPa时，反应液中2-咪唑烷酮的残留为27.82%（w）；而CO2压力10 MPa时2-咪唑烷酮的残留量为33.33%（w）。

2.4 溶剂水含量对AEI合成的影响

溶剂水含量对乙二胺转化率和AEI收率的影响见图4。

图4 溶剂水含量对乙二胺转化率和AEI收率的影响Fig.4 Effects of water content on the conversion of ethylenediamine and the yield of AEI.

由图4可知，乙二胺转化率随溶剂水含量的增加而降低；AEI收率随溶剂水含量的增加先提高后降低。进一步增加溶剂水含量，乙二胺转化率和AEI收率均趋于稳定。由于溶剂水含量较少时，乙二胺易发生炭化，且整个反应溶液混合不均匀，因此实验中选取溶剂水含量为7 mL。

2.5 催化剂负载量对AEI合成的影响

催化剂负载量对乙二胺转化率和AEI收率的影响见图5。由图5可知，催化剂负载量从0.5%（w）增加至2%（w）时，乙二胺转化率和AEI收率变化幅度均较小。因此在实验条件范围内，催化剂的负载量对于AEI的合成影响不大，由于实验过程中主要制备了1%（w）负载量的催化剂，因此在后续的实验中仍采用1%（w）负载量的催化剂。

2.6 正交实验结果

合成AEI的正交实验结果见表1。从表1可看出，反应条件对AEI收率影响的大小顺序为：反应温度>反应压力>反应时间，优化的反应条件为：反应温度220 ℃，反应压力8 MPa，反应时间10 h，在此条件下进行实验，AEI收率为70.25%。

图5 乙二胺转化率及AEI收率随催化剂负载量的变化Fig.5 Effects of catalyst loading on the conversion of ethylenediamine and the yield of AEI.

表1 合成AEI的正交实验结果Table 1 Results of the orthogonal experiments for the AEI synthesis

3 结论

1）提高反应温度，乙二胺转化率提高，AEI的收率先增加后减少；延长反应时间，乙二胺转化率提高；AEI收率逐渐增大并在6 h后保持不变；增加溶剂水含量，乙二胺的转化率逐渐降低，AEI收率先增加后降低，且随溶解水含量的继续增加，二者均趋于稳定。

2）提高CO2压力有利于乙二胺的转化和中间产物2-咪唑烷酮的生成，但CO2与2-咪唑烷酮上氨基作用，阻碍了氨基和乙醇胺上羟基脱水生成AEI，降低了AEI收率。

3）以CO2、乙二胺、乙醇胺为原料，Ru/Al2O3为催化剂，水为溶剂合成AEI，适宜的反应条件为：反应温度220 ℃、CO2压力8 MPa、反应时间10 h、负载1%（w）Ru/Al2O3催化剂、溶剂水7 mL，在此条件下AEI收率为70.25%。

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