赵 娜，于传瑞，赵 波，陈 坤，郭爱军，王宗贤

（中国石油大学（华东）化学工程学院重质油加工国家重点实验室，山东 青岛 266580）

催化裂化是非常重要的石油二次加工手段，其加工能力超过加氢裂化、焦化及减黏裂化三者之和［1］。随着催化裂化原料不断变重、变劣，为保障催化裂化装置维持一定的生产周期而必须外甩一部分催化裂化油浆（FCCS）。据统计，我国全年排放的FCCS高达8 Mt［2］。FCCS富含短侧链稠环芳烃，是制备针状焦、炭黑等高附加值化工产品的优质原料，但FCCS中含有质量浓度为2～6 g/L的固体颗粒，对FCCS深加工存在严重的不利影响［3］。因此，脱除FCCS中的固体颗粒对提高FCCS的化工利用具有重要的意义。

目前净化FCCS的方法主要有沉降法、高温过滤法、高温离心法、溶剂法和静电分离法等［4］。沉降法投资成本低、处理量大、容易操作，但沉降时间长、净化效率低。高温过滤法工业成本低，但过滤材料的选择较为困难。高温离心法可显著脱除粒径大于10 μm的固体颗粒，但在工业应用中处理量较小、投资成本较高。溶剂法净化效率高，但所需溶剂用量较大。静电分离法净化效率高，适用于脱除颗粒粒径小于10 μm、颗粒含量较低（w<10%）、固体与液体密度接近的固液体系，尤其对微米级及亚微米级颗粒的脱除效率较高［5］。FCCS中粒径小于10 μm的固体颗粒比重较大［6］。因此静电法对脱除FCCS中的微小颗粒具有明显优势而备受关注。

本工作在自制的静电分离装置上对FCCS中固体颗粒进行静电脱除实验，考察静电分离时间、操作温度、填料粒径、静电级数、电场强度等操作条件对静电脱除效率的影响，优选出最佳操作参数，并对固体颗粒的组成及性质进行表征。

1 实验部分

1.1 原料

选取某炼油厂重油催化裂化装置的FCCS为实验原料，其物化性能见表1。由表1可知，油浆密度大于1 g/cm3，通过重量法测得FCCS中固体颗粒含量为4 200 mg/L。

表1 催化裂化油浆的性质Table 1 Properties of fl uidized catalytic cracking slurry(FCCS)

1.2 实验装置

在参阅国内外相关文献［7-11］的基础上改进静电分离装置的设计，经过大量的油浆静电分离实验［12-13］制备FCCS的静电分离装置，见图1。

图1 FCCS静电分离装置Fig.1 Schematic diagram of electrostatic separation apparatus for the separation of FCCS.

采用东文高压电源（天津）有限公司高压直流电源（50 kV，1 mA）提供实验所需高压电。静电分离装置为径向流可拆卸冲洗、间歇操作型，铜内电极的尺寸为5.8 mm，外电极尺寸为500 mm，填料高度不超过200 mm。

1.3 实验方法

将FCCS搅拌均匀后取120 g，预热至60 ℃，一次性泵入静电分离装置。升温至设定温度，同时打开静电分离装置的高压直流电源预热0.5 h，然后给电极通电。待处理油浆经过一定静电分离时间后打开装置的出口控制阀，以5 mL/min的流速将净化油浆放出。待净化油浆流出后再进行降温断电处理。按照以上相同的步骤，分别改变静电分离时间、操作温度、填料粒径、静电分离级数、电场强度等操作条件，获得不同静电操作条件下的净化油浆。对得到的净化油浆进行固含量测定，并计算静电脱除效率。

利用回收的甲苯将填料上吸附的固体颗粒进行冲洗，使填料再生待用。

1.4 分析方法

将FCCS搅拌均匀，采用重量法测定固体颗粒含量［14］：用分析天平准确称量干燥的滤纸质量记为m0；准确称取搅拌均匀的油浆质量记为m，加入稀释剂充分搅拌到烧杯内壁上无分层并进行过滤；用甲苯对过滤后的滤纸进行抽提至冷凝液为无色；然后将滤纸进行烘干称量记为m1。固体颗粒含量用式（1）计算。

式中，ω为油浆中的固体颗粒含量，mg/L；m0为空滤纸质量，g；m1为抽提后的滤纸质量，g；m为油浆质量，g；ρ为油浆密度，g/L。

由式（2）定义静电脱除效率，根据静电脱除效率评价静电分离装置的分离效果。

式中，φ为静电脱除效率；ω为静电分离处理前FCCS中的固体颗粒含量，mg/L；ω′为静电分离处理后FCCS中的固体颗粒含量，mg/L。

采用日立公司S4800型扫描电子显微镜观察固体颗粒形貌；采用德国Elementary公司Vario EL/micro cube型元素分析仪，测定待净化FCCS中固体颗粒的C，H，S，N元素含量；采用上海纳腾仪器有限公司Genesis Apollo X型能谱分析仪（EDS）确定固体颗粒表面微观区域的元素组成；采用荷兰帕纳科公司MPD型X射线衍射仪对固体颗粒进行物相鉴定。

2 结果与讨论

2.1 实验条件对静电脱除效率的影响

2.1.1 静电分离时间对静电脱除效率的影响

分离时间对静电脱除效率的影响见图2。由图2可看出，在5～25 min内随分离时间的延长，静电脱除效率明显增加；25 min后静电脱除效率达到最高50%且趋于稳定。这主要是因为填料玻璃珠在非均匀电场中产生束缚电荷，并集中在填料之间的接触点上形成与原辐射电场方向相同的静电场，二者叠加使接触点处的电场强度和电场梯度达到最大［15］。FCCS中的固体颗粒被极化形成偶极子，在非均匀电场中向电场强度大的方向即填料接触点处移动，从而被“吸附”脱除［9］。在分离时间5～30 min范围内随分离时间的延长，填料玻璃珠对固体颗粒的吸附量逐渐增大直至饱和、脱除效率不再提高。因此，适宜的分离时间为25～30 min。

图2 分离时间对静电脱除效率的影响Fig.2 Effect of time on the electrostatic separation efficiency.

2.1.2 温度对静电脱除效率的影响

温度对静电脱除效率的影响见图3。由图3可知，随温度的升高，静电脱除效率增大。温度升高，FCCS黏度减小，使FCCS中的固体颗粒向接触点运动时受到的液体阻力减小，因此更容易被脱除。但超过一定温度FCCS中固体颗粒的布朗动越来越快，固体颗粒的静电吸附力相应减小，使脱除效率趋于稳定。基于脱除效率与运行电耗的考虑，温度宜选取140～160 ℃。

图3 温度对静电脱除效率的影响Fig.3 Effect of temperature on the electrostatic separation efficiency.

2.1.3 填料粒径对静电脱除效率的影响

填料粒径对静电脱除效率的影响见图4。由图4可知，当填料粒径为3.0～4.0，2.0～2.5，0.8～1.0 mm时，静电脱除效率分别达到49%，58%，60%。随填料粒径的减小，静电脱除效率提高，这是因为在静电处理的过程中，减小填料粒径会增加静电床层中的接触点，从而减小固体颗粒到达接触点的移动距离，使静电脱除效率提高。但填料粒径过小会使填料空隙率减小，导致处理量降低、填料易达到吸附饱和、反冲洗难度增加、成本增大。综合考虑，填料粒径宜为2.0～2.5 mm。

图4 填料粒径对静电脱除效率的影响Fig.4 Effect of packing diameter on the electrostatic separation efficiency.

2.1.4 分离级数对静电脱除效率的影响

对同一批原料进行第一次静电分离为一级，然后进行第二次静电分离即为二级，以此类推。分离级数对静电脱除效率的影响见图5。由图5可知，随静电分离级数的增加，静电脱除效率增加，经过三级静电分离后静电脱除效率达到82%，且趋于稳定。

图5 分离级数对静电脱除效率的影响Fig.5 Effect of separation stages on the electrostatic separation efficiency.

第一级静电分离的静电脱除效率接近60%、第二级静电分离的静电脱除效率约为15%、第三级静电分离的静电脱除效率约为10%、第四级静电分离的静电脱除效率不足2%。在静电分离过程中，FCCS中的固体颗粒主要受到静电吸附力和流体的流动拽力，当静电吸附力大于流体流动拽力时，固体颗粒吸附到接触点上而被脱除。固体颗粒粒径越大受到的静电吸附力就越大于流体的流动拽力。第一级、第二级静电分离过程主要脱除FCCS中的微米级固体颗粒，所以静电脱除效率较高［16］，而剩余的纳米级固体颗粒不易脱除，所以第三、第四级静电分离的脱除效率较低。三级静电分离后，静电脱除效率达到82%且趋于稳定。根据静电脱除效率和操作负荷确定静电分离级数为三级。

2.1.5 电场强度对静电脱除效率的影响

电场强度对静电脱除效率的影响见图6。由图6可见，随电场强度的增大，静电脱除效率先增大后减小；当电场强度为3.5 kV/cm时，静电脱除效率达到最高99%。在一定范围内增大电场强度，FCCS中固体颗粒极化能力增强，更易“吸附”在填料接触点上；但当电场强度增加到一定程度后，颗粒就会“过极化”导致静电脱除效率下降［16-18］。

当电场强度为3.5 kV/cm时，经三级静电分离处理，可使FCCS中剩余固含量降至50 mg/L以下，静电脱除效率达到99%。

图6 电场强度对静电脱除效率的影响Fig.6 Effects of electric fi eld strength on the electrostatic separation efficiency.

2.2 固体颗粒的表征结果

2.2.1 SEM的表征结果

FCCS中固体颗粒的SEM照片见图7。由图7可见，FCCS中的固体颗粒多为细小分散的，且粒径普遍较小；固体颗粒多为不规则块状，且细小颗粒聚集吸附作用不强；大部分固体颗粒的粒径小于1 μm。FCCS中固体颗粒实际上是纳米或微米级小颗粒的聚集体，适合采用静电分离法进行脱除。

2.2.2 EDS表征结果

FCCS中固体颗粒的C，H，S，N元素分析结果见表2。由表2可知，FCCS中的固体颗粒含有一定量焦粉等有机物，且有机物含量（主要为C和H元素）约为29.63%（w），从而可以确定固体颗粒中的物质主要为无机物。

图7 FCCS中固体颗粒的SEM照片Fig.7 SEM images of solid particles in FCCS.

表2 FCCS中固体颗粒的C，H，S，N元素分析结果Table 2 C，H，S，N elemental analysis of solid particles in FCCS

FCCS中固体颗粒的EDS分析结果见表3。由表3可见，FCCS中C，O，Al，Si，Sb 5种元素中C元素的含量为19.23%（w）；Sb元素的含量为5.44%（w）；O，Al，Si元素主要是催化剂的主要组成元素，三者之和为75.33%（w）。

表3 FCCS中固体颗粒的EDS分析结果Table 3 EDS results of the solid particles in FCCS

2.2.3 XRD表征结果

FCCS中固体颗粒的XRD谱图见图8。

图8 FCCS中固体颗粒的XRD谱图Fig.8 XRD pattern of the solid particles in FCCS.

由图8可见，在催化裂化过程中，催化剂粉末的晶型受到严重磨损破坏导致特征峰比较微弱。结合图8及表2和表3分析得知，FCCS中的固体颗粒主要由催化剂细粉、焦粉及金属锑［19］组成，且催化剂细粉的含量占有很大的比例。且根据相关文献［9］得知，固体颗粒中的催化剂细粉在静电分离过程中易被极化，因此适和采用静电法对FCCS中的固体颗粒进行脱除。

3 结论

1）采用自制静电分离装置脱除FCCS中的固体颗粒，适宜的条件为：分离时间25～30 min、温度140～160 ℃、填料粒径2.0～2.5 mm、电场强度3.5 kV/cm，经过三级静电分离可使静电脱除效率最高达到99%。

2）静电脱除效率，随分离时间的延长先增加后趋于稳定，随温度的升高而增大，随填料粒径的减小而增大，随电场强度的增大先增大后减小，随静电级数的增加而增大。

3）FCCS经过三级静电分离处理之后，固体颗粒由4 200 mg/L降到50 mg/L以下。

4）FCCS中的固体颗粒主要由催化剂细粉、焦粉及金属锑组成。

［1］王志刚，袁明江，陈红，等. 未来炼厂中催化裂化装置的定位及设计思考［J］. 中外能源，2014，19（2）：65 - 69.

［2］陈俊杰. FCC油浆的净化改质技术及其应用［J］.安徽化工，2003，14（121）：14 - 16.

［3］白志山，汪华林，毛丹. 催化裂化油浆液固分离技术评述［J］. 化工机械，2007，34（4）：229 - 240.

［4］魏强. 催化裂化装置增效措施［J］. 炼油技术与工程，2007，37（10）：8 - 12.

［5］丁杰，姚祖涛，王光润. 静电分离技术在化学工业中的应用［J］. 静电，1997，12（3）：24 - 28.

［6］边玲.油浆内颗粒测定及分离的研究［D］. 上海：华东理工大学，2011.

［7］方云进，肖文德，王光润. 静电分离器的开发与应用［J］. 石油化工，1998，27（1）：67 - 68.

［8］方云进，肖文德，王光润. 液固体系的静电分离研究：III.热模试验［J］. 石油化工，1999，28（5）：312 - 316.

［9］魏忠勋，赵波，郭爱军，等. 静电法净化催化裂化油浆的研究进展［J］. 炼油技术与工程，2013，43（3）：14 - 17.

［10］Cao Qing，Xie Xiaolin，Li Jinpin，et al. A Novel Method for Removing Quinolineinsolubles and Ash in Coal Tar Pitch Using Electrostatic Fields［J］. Fuel，2012，96：314 - 318.

［11］Abidin Z Z，Markx G H. High-Gradient Electric Field System for the Dielectrophoretic Separation of Cells［J］. J Electrostatics，2005，63（6）：823 - 830.

［12］济宁矿业集团有限公司，中国石油大学（华东），济矿民生热能有限公司. 一种高压静电固液分离试验装置：中国，203187632U［P］. 2013-09-11.

［13］中国石油大学（华东）. 一种净化催化裂化油浆的净化设备及净化方法：中国，103484148A［P］. 2014-04-1.

［14］济宁矿业集团有限公司，中国石油大学（华东），济矿民生热能有限公司. 一种催化裂化油浆固含量的测定方法：中国，103196776A ［P］. 2013-07-10.

［15］General Atomics. Electrostatic Separator Using a Bead Bed：US，5308586［P］. 1994-05-03.

［16］孙晓霞. 静电分离重催油浆与蜡油油浆的差别及原因探讨［J］. 金陵石油化工，1997，4（1）：15 - 18.

［17］孙晓霞，朱宝明. 优化分离器结构提高静电分离重催油浆的效率［J］. 南炼科技，1999，6（6）：19 - 21.

［18］沈冰，王胜刚，张东鞍，等. 静电除尘电极材料吸附效果测试实验装置的设计［J］. 沈阳工程学院学报：自然科学版，2010，6（1）：21 - 22.

［19］程爱，陈宜俍，张勤堂，等. 锑对FCC催化剂上镍的脱氢活性钝化机理的研究［J］. 郑州工学院学报，1990，11（2）：86 - 91.