凌亦飞, 孙 露, 罗 军

(南京理工大学化工学院, 江苏 南京 210094)

1 引 言

含能材料的能量特性与安全性能之间的矛盾影响着高能含能材料的发展,因此,高能、钝感成为当前含能材料的重要发展方向。在满足各类武器对炸药能量、爆轰等性能要求的基础上,应同时兼顾含能材料的安全性能。

多硝基金刚烷由于结构高度对称且含硝基官能团,具有能量高、密度大、热值高、感度低等优点,且通常具有较高的热稳定性,可广泛用于炸药、推进剂、烟火剂和燃料等领域中[1-5]。自1980年Sollott等[6-7]以金刚烷为原料合成出1,3,5,7-四硝基金刚烷以来,人们已相继合成了多种多硝基金刚烷,包括: 2,2-二硝基金刚烷[8],2,2,6,6-四硝基金刚烷[8],2,2,4,4-四硝基金刚烷[9],2,2,4,4,6,6-六硝基金刚烷[10-13]和1,2,2-三硝基金刚烷[14]。其中,2,2,6,6-四硝基金刚烷密度为1.75 g·cm-3,熔点大于300 ℃(290～292 ℃升华)。计算表明,其生成热为-157.46 kJ·mol-1,爆速为7320 m·s-1,C-J压力为23.89 GPa[15],可用于钝感炸药以及推进剂的配方中。但其合成路线是将2,6-金刚烷二酮转化为相应的2,6-金刚烷二酮肟,然后再采用次卤酸氧化卤化、还原和硝基取代三步反应引入偕硝基制得2,2,6,6-四硝基金刚烷。该方法步骤多,总收率只有10.8%。而尝试将2,6-金刚烷二酮肟直接与100%硝酸直接进行氧化硝化反应时,仅回收得到2,6-金刚烷二酮。

关于2,6-金刚烷二酮的合成,Janku[16-17]等以双环[3.3.1]壬烷-2,6-二酮为原料,先与四氢吡咯反应生成烯胺,再与二碘甲烷反应生成烷基化的烯胺,最后经水解生成2,6-金刚烷二酮; Geluk[18]等通过直接氧化法合成2,6-金刚烷二酮: 先将金刚烷用发烟硫酸氧化成2,6-金刚烷二醇磺酸酯,再经过水解生成2,6-金刚烷二醇,最后再通过三氧化铬/硫酸体系以6%～7%的收率将醇氧化成2,6-金刚烷二酮。

N2O5/有机溶剂体系相对于普通的硝硫混酸是一种相对温和的硝化体系,能对酸敏性或水敏性及多官能团的物质进行选择性硝化,具有反应条件温和、速率快、选择性好、收率高、三废少等优点[19-20]。而且研究发现[13],在N2O5/CH2Cl2体系中对金刚烷酮肟进行氧化硝化时,氧化硝化收率较高。本研究采用反应步骤少,后处理简单的直接氧化法制备2,6-金刚烷二酮,以绿色硝化剂N2O5对2,6-金刚烷二酮肟直接进行氧化硝化反应,一步法得到2,2,6,6-四硝基金刚烷; 研究了物料配比、溶剂、温度、时间对氧化硝化反应收率的影响,确定了最佳反应条件; 并利用TG和DSC研究了其热稳定性。

2 实验部分

2.1 合成路线

Scheme 1

2.2 试剂与仪器

Nicolet傅里叶变换红外光谱仪(美国Thermofisher公司); Bruker Avance-Ⅲ DRX 500MHz核磁共振仪(德国Bruker公司); Vario EL-Ⅲ型元素分析仪(德国Elemetar公司); WRS-1B数字熔点仪(上海申光仪器仪表有限公司); SDT Q600 DSC-TGA同步热分析仪(美国TA仪器公司)。

N2O5采用硝酸经五氧化二磷脱水法[21]制得。

金刚烷(AR,上海晶纯生化科技股份有限公司); 发烟硫酸(AR,国药集团化学试剂有限公司); 三氧化铬,盐酸羟胺(AR,成都市科龙化工试剂厂); 乙酸钠(AR,上海凌峰化学试剂有限公司); 尿素(AR,西陇化工股份有限公司); 无水乙醇,乙酸乙酯,石油醚,二氯甲烷(AR,国药集团化学试剂有限公司)。

2.3 实验过程

2.3.1 2,6-金刚烷二酮(2)的合成

向250 mL三口烧瓶中加入11 g(80.9 mmol)金刚烷,冰浴条件下慢慢滴加80 mL 20%发烟硫酸。滴加完全后,在20 min内将反应体系慢慢升温至25 ℃,并在此温度下继续反应30 min。反应结束后,将反应液倒入300 mL的冰水中,析出大量固体,过滤除去不溶物。水相用二氯甲烷(3×50 mL)洗涤数次,除去副产物1-金刚烷醇。剩余水相继续加热回流4 h后,冷却至室温。加入300 mL水稀释,并缓慢加入新配制的三氧化铬(6 g,60 mmol)水溶液(40 mL), 70 ℃继续反应2 h。冷却至室温,用二氯甲烷(3×200 mL)萃取,合并有机相,无水硫酸钠干燥,过滤,减压蒸馏得黄色固体,硅胶柱层析,石油醚/乙酸乙酯(V∶V=10∶1)洗脱,得1.4 g白色固体,收率11%。m.p.320.8～321.7 ℃(323～323.4 ℃[18])。1H NMR (500 MHz, CDCl3)δ: 2.70 (s, 4H), 2.32 (t,J=3.2 Hz, 8H);13C NMR (126 MHz, CDCl3)δ: 213.40, 45.36, 39.79; FT-IR (ν/cm-1): 2937, 2863, 1453(C—H), 1713(C—O); Anal. calcd for C10H12O2: C 73.15, H 7.37; found: C 73.19, H 7.42。

2.3.2 2,6-金刚烷二酮肟(3)的合成

向100 mL单口瓶中加入1 g(6.1 mmol)2,6-金刚烷二酮和50 mL乙醇,搅拌至固体全部溶解,再将1.70 g(24.4 mmol)盐酸羟胺和2 g(24.4 mmol)乙酸钠加入反应瓶中,80 ℃回流5 h。减压蒸馏得白色固体,用50 mL水浸泡,抽滤,滤饼水洗,干燥,得1.13 g粗产品。粗产品用乙醇重结晶,得1.02 g白色颗粒状晶体,收率86%。m.p.279.6～281.4 ℃(279～282 ℃[22])。1H NMR (500 MHz, DMSO)δ: 10.15 (s, 2H), 3.50 (s, 2H), 2.52(s, 2H), 1.90(s, 2H), 1.84(d,J=2.5 Hz, 4H), 1.78 (s, 2H);13C NMR (126 MHz, DMSO)δ: 161.79, 100.64, 54.18, 38.51, 37.06, 35.71, 34.87, 33.53, 28.10, 27.17; FT-IR (ν/cm-1): 3230(—OH), 2930, 2862, 1448 (C—H), 1670(CN); Anal. calcd for C10H14N2O2: C 61.84, H 7.27, N 14.42; found: C 61.73, H 7.34, N 14.34。

2.3.3 2,2,6,6-四硝基金刚烷(1)的合成

向250 mL三口烧瓶中加入0.8 g(4.1 mmol)2,6-金刚烷二酮肟和80 mL干燥的二氯甲烷,搅拌至固体全部溶解,再加入2.5 g无水硫酸钠和1.48 g(24.6 mmol)尿素,50 ℃回流,N2保护下,向体系中缓慢滴加N2O5(2.66 g,24.6 mmol)的二氯甲烷(15 mL)溶液,反应30 min。将反应液倒入冷的饱和碳酸氢钠水溶液中,用二氯甲烷(3×50 mL)萃取,合并有机相,无水硫酸钠干燥,过滤,减压蒸馏得黄色油状液体,硅胶柱层析,石油醚/乙酸乙酯(V∶V=15∶1)洗脱,得0.65 g白色固体,收率50%。1H NMR (500 MHz, DMSO)δ: 3.24 (s, 4H), 2.08 (s, 8H);13C NMR (126 MHz, DMSO)δ: 122.15, 30.79; FT-IR (ν/cm-1): 2920、2850 (C—H),1570、1320 (—NO2); Anal. calcd for C10H12N4O8: C 37.98, H 3.82, N 17.72; found: C 38.07, H 3.90, N 17.64。

3 结果与讨论

3.1 2,2,6,6-四硝基金刚烷(1)的合成

Archibald等[8]以2,6-金刚烷二酮肟为原料,采用三步法合成2,2,6,6-四硝基金刚烷,三步总收率为10.8%。

本研究以N2O5为硝化剂,直接对2,6-金刚烷二酮肟进行氧化硝化,并研究了N2O5的用量、反应溶剂、温度和时间对氧化硝化反应收率的影响。通过一步法制得了2,2,6,6-四硝基金刚烷,氧化硝化收率50%。

3.1.1 N2O5用量对氧化硝化反应的影响

50 ℃下,以二氯甲烷为溶剂,反应时间为30 min,考察了化合物3和N2O5摩尔比对偕二硝基化合物收率的影响,结果见表1。由表1可以看出,当n(3)∶n(N2O5)=1∶4时,收率为40%; 而n(3)∶n(N2O5)=1∶6时,收率达到最高(50%); 继续增大N2O5的用量,收率开始降低。氧化硝化反应中,酮肟先经过N2O5硝化得到相应的绿色偕亚硝基硝基中间体,而中间体必须再经过氧化反应才能得到偕二硝基产物。分析认为N2O5在反应中不仅作为硝化剂,又作为氧化剂继续氧化反应过程中生成的绿色中间体[23],因此至少需要4倍当量的N2O5才能将酮肟完全转化为偕二硝基产物。同时,由于N2O5在回流条件下发生部分分解,因此反应体系中需加入过量的N2O5。但当N2O5的量继续增加时,反应体系的酸性增强,会导致生成的偕硝基产物分解成相应的酮[8],使反应收率降低。因此,最佳物料比为n(3)∶n(N2O5) =1∶6。

表1N2O5的用量对偕二硝基化合物收率的影响

Table1Effect of the amount of N2O5on the yield ofgem-dinitro compound

n(3)∶n(N2O5)1∶41∶51∶61∶71∶8yield/%4046504438

3.1.2 反应溶剂对氧化硝化反应的影响

50 ℃下,n(3)∶n(N2O5)=1∶6,反应时间为30 min,考察了反应溶剂对氧化硝化反应收率的影响,结果见表2。由表2可以看出,二氯甲烷为溶剂时反应收率最高(50%),且以氯代烃作溶剂时,收率明显高于硝基甲烷。这是由于原料2,6-金刚烷二酮肟在氯仿、二氯甲烷和1,2-二氯乙烷中的溶解度更好,使得原料浓度更高,因此有利于反应进行。另外后处理时反应液需加入冰水中淬灭,而硝基甲烷与水互溶,造成产物分离更困难,损失较大。因此最佳溶剂为二氯甲烷。

表2溶剂对偕二硝基化合物收率的影响

Table2Effect of solvent on the yield ofgem-dinitro compound

solventCHCl3CH2Cl2ClCH2CH2ClCH3NO2yield/%41504525

3.1.3 反应温度对氧化硝化反应的影响

以二氯甲烷为溶剂,n(3)∶n(N2O5)=1∶6,反应时间为30 min,考察了反应温度对偕二硝基化合物收率的影响,结果见表3。由表3可以看出,随着反应温度的增加,收率先增大后减小。当反应温度为50 ℃时,氧化硝化反应的收率达到最高(50%)。这是由于随着反应温度的升高,底物的反应活性提高,反应收率也随着提高。但温度接着升高,N2O5来不及反应就快速分解,从而降低反应收率。因此最佳反应温度为50 ℃。

表3反应温度对偕二硝基化合物收率的影响

Table3Effect of reaction temperature on the yield ofgem-dinitro compound

temperature/℃3540455055yield/%2833415034

3.1.4 反应时间对氧化硝化反应的影响

50 ℃下,以二氯甲烷为溶剂,物料配比n(3)∶n(N2O5)=1∶6,考察反应时间对偕二硝基化合物收率的影响,结果见表4。由表4可以看出随着反应时间的延长,收率增大,30 min时收率达到最大,再延长反应时间,收率降低。这可能是由于随着反应时间的延长,原料先逐渐转化,继续延长反应时间,偕硝基产物在酸性条件下分解为相应的酮[8]导致反应收率下降。因此,最终选定反应时间为30 min。

表4反应时间对偕二硝基化合物收率的影响

Table4Effect of reaction time on the yield ofgem-dinitro compound

time/min1525303540yield/%3241503835

3.1.5 正交实验

综合上述单因素试验,以二氯甲烷为溶剂,选取物料配比A[n(3) :n(N2O5) ]、反应温度B、反应时间C三因素,每个因素各取三水平(表5)。采用L9(33)正交表,结果见表6。

由表6可见,极值R3>R1>R2,因此三个因素对收率影响的主次顺序为C>A>B,即反应时间对收率影响最大,物料配比次之,反应温度影响最小。物料配比A因素列:K2>K1>K3,反应温度B因素列:K2>K1>K3,反应时间C因素列:K2>K1>K3,因此,最优水平组合为A2B2C2,即物料配比n(3)∶n(N2O5)=1∶6,反应温度50 ℃,反应时间30 min。

表5因素水平表

Table5Level of factor

levelAn(3)∶n(N2O5)Btemperature/℃Ctime/min11∶4452521∶6503031∶85535

表6正交实验方案与结果

Table6Experiment schemes and results of orthogonally designed tests

entryABCyield/%11∶445253221∶450304031∶455352841∶645304151∶650353861∶655253571∶845352681∶850253691∶8553034K110099103K2114114115K3969792k133.333.034.3k238.038.038.3k332.032.330.7R65.77.6

3.1.6 正交验证实验

根据正交实验结果,以二氯甲烷为溶剂,n(3)∶n(N2O5)=1∶6,反应温度50 ℃,反应时间30 min优化条件下,进行平行实验。结果列于表7。

表7验证实验结果

Table7Results of verification experiments

entry123averageyield/%50485350.33

由表7可见,正交实验优化的条件下,氧化硝化反应的平均收率达到50.33%,表明实验得到了较优的合成工艺条件。

3.2 2,2,6,6-四硝基金刚烷的热稳定性研究

在测试的样品质量为0.51 mg,N2流速为30.0 mL·min-1,升温速率20.0 ℃·min-1,升温区间为80～400 ℃条件下,2,2,6,6-四硝基金刚烷的TG-DSC图谱见图1。

由图1可知,当温度超过275 ℃后,2,2,6,6-四硝基金刚烷进入快速分解阶段(275～325 ℃); 此时样品失重率为96%,分解较完全。DSC曲线显示2,2,6,6-四硝基金刚烷在298 ℃时有尖锐的放热峰,表明2,2,6,6-四硝基金刚烷在该温度下发生了剧烈的分解放热反应。以上结果表明,2,2,6,6-四硝基金刚烷的热稳定性较好。

图12,2,6,6-四硝基金刚烷的TG-DSC曲线

Fig.1TG-DSC curves of 2,2,6,6-tetranitroadamantane

4 结 论

(1) 以金刚烷为原料,经氧化、肟化、氧化硝化等步骤合成了2,2,6,6-四硝基金刚烷,并利用核磁(NMR)、红外(IR)、元素分析等对产物进行了表征。

(2) 采用直接氧化法制备2,6-金刚烷二酮,将磺酸酯的水解时间由2 h延长至4 h、三氧化铬氧化时间由0.5 h延长至2 h,使反应收率从6%～7%提高到11%。

(3) 使用N2O5为硝化剂进行氧化硝化反应,直接由2,6-金刚烷二酮肟一步法以50%的收率制得了2,2,6,6-四硝基金刚烷,所得收率是文献[8]的5倍。

(4) 利用TG和DSC对2,2,6,6-四硝基金刚烷的热性能进行了分析。2,2,6,6-四硝基金刚烷从275 ℃开始分解,并在298 ℃时有快速放热峰,表明其具有良好的热稳定性,有望用于钝感含能材料及推进剂配方中。

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