刘丹 沈佳俊 赵洋 陈自安 薛美玲

（青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛，266042）

聚丁烯－1（PB－1）具有突出的抗蠕变性、耐环境应力开裂性和良好的低温韧性［1］，但目前国产PB－1结晶速率欠佳，成型收缩率较大，且加工后存在由热力学不稳定晶型II向稳定晶型I的转变过程，需要放置3～7天才能出厂，这给生产造成了极大不便并限制了其应用。

异相粒子可在一定程度上影响PB－1的结晶行为、结晶形态和晶型转变周期［2－3］。纳米SiO2是一种无毒、无污染的无定形白色粉末，具有粒径小、比表面积大以及表面存在羟基的特点，因而反应活性高，具有优越的补强性、增稠性和触变性。向PB－1中加入SiO2，可提高其强度、硬度，减小成型收缩率，并期待对晶型转变产生一定的影响。熔融制备了PB－1／SiO2纳米复合材料，探讨了SiO2的用量及其在基体中的分散状况对PB－1熔融与结晶行为的影响。

1 试验部分

1.1 主要原料及仪器设备

PB－1，等规度约为98%，熔体流动速率（MFR）为0.3g／10min，山东东方宏业化工有限公司；纳米SiO2，C260，山东齐河金能科技股份有限公司。

转矩流变仪（Haaka），型号 Rheorive，德国赛默飞世尔科技公司；差示扫描量热仪（DSC），Netzsch DSC－204F1，德国Netzsch公司；超薄切片机，LeicaRM 2155，德国徕卡仪器有限公司；热台，JJY－1，北京路广通自动化仪表经营部；偏光显微镜（POM），BX－51，日本 Olympus公司；多功能场发射扫描电镜（FE－SEM），Hitachi S－4700，日本电子公司。

1.2 试样制备

将PB－1和SiO2采用转矩流变仪直接熔融加工，加工温度为170℃，转速为80r／min，混炼时间为10min。混炼结束后，迅速取出物料放于冰水中淬冷，晾干后用于测试。

1.3 测试分析

FE－SEM：试样用液氮脆断后观察共混物纳米复合材料断裂面的相形态。

DSC：（7.5±0.5）mg试样从－50℃开始，以10℃／min的速度升温至200℃，并在200℃下保持5min以消除热历史，然后以10℃／min的速度降温至20℃，得到关于温度的函数曲线。

POM：采用超薄切片机将样品切成约10μm厚的薄片并置于两载玻片之间，在200℃下熔融5min，然后将之迅速移至另一台已预热至预定结晶温度的热台上等温结晶一定时间，取出，观察其晶体形态。

2 结果与讨论

2.1 SiO2在PB－1中分散状况

图1为PB－1／SiO2纳米复合材料的断面形貌。

图1 PB－1／SiO2纳米复合材料的SEM分析

由图1（a）可知，质量分数2%的 SiO2在PB－1基体中以尺寸为200～800nm的团聚体形式均匀分散，且每一团聚体又由众多微小粒子团簇而成，呈现一个个“包囊”或“沙包”结构。这是由于纳米SiO2表面能大，易于团聚，通常以二次聚集体形式存在。由图1（b）可知，当SiO2质量分数为5%时，SiO2团聚体的尺寸较用量为2%时更为细小，在150～400nm，且在基体中分布更加均匀。说明SiO2的加入干扰了熔体混炼时熔体粒子的聚并－破碎平衡，有利于SiO2在基体中达到均匀分散状态。

2.2 SiO2对PB－1熔融及结晶行为的影响

不同SiO2用量对PB－1熔融行为的影响见表1。由表1可见，PB－1在113℃附近显示熔融峰，且在试验用量范围内（0～10%），SiO2对PB－1熔融温度（tm）影响不大，但用量为10%时，PB－1的熔融焓（ΔHm）明显降低，说明SiO2质量分数达10%时对PB－1的结晶度产生影响。加入SiO2后，PB－1峰值结晶温度tc明显下降，且ti－tc（ti为起始结晶温度）值增加，尤其当SiO2质量分数为2%～7%时，结晶焓（ΔHc）基本不变，说明SiO2在此用量范围内不利于或干扰了PB－1结晶过程的进行。当SiO2用量提高至10%时，PB－1的tc与ti－tc值分别移向高温和减少，与PB－1的相应值接近，但ΔHc降低。说明SiO2在此用量时对PB－1的异相成核贡献相比于SiO2质量分数为2%～7%时明显增大，但对PB－1结晶过程链段迁移的干扰作用也增大。

表1 PB－1／SiO2纳米复合材料的熔融结晶分析

2.3 PB－1／SiO2的非等温结晶动力学

采用Avrami方程对材料的非等温结晶动力学进行了分析，结果见图2。图2（a）为相对结晶度随结晶时间的变化曲线，可见加入2%的SiO2时，PB－1／SiO2达到相同相对结晶度所需的时间比纯PB－1长，但随着SiO2用量增加，其曲线逐渐和纯PB－1靠近。当SiO2用量达到10%时，所需时间反而较纯PB－1的短。图2（b）为PB－1／SiO2的相对结晶度随结晶温度的变化曲线。在SiO2质量分数为2%～7%时，达到相同结晶度，PB－1／SiO2的结晶完成温度低于相应的纯PB－1，说明SiO2加入不利于PB－1的结晶成核过程。当质量分数达10%时，PB－1／SiO2的结晶完成温度又逐渐接近纯PB－1的结晶完成温度，说明此用量时SiO2的干扰作用减弱。

图2 PB－1／SiO2相对结晶度随结晶时间和温度的变化

图3为PB－1／SiO2纳米复合材料结晶过程lg［－ln［1－X（t）］与lgt［t为时间，X（t）为结晶度］的关系曲线。由关系图得出的用以表征成核与生长特性的Avrami指数n和结晶速率常数Zc均列于表2中。加入SiO2并不改变PB－1的成核方式和生长机制，在 PB－1／SiO2纳米复合材料中，PB－1仍是依热成核方式［4］和三维生长机制，且均为异相成核生长方式。随SiO2用量的增多，PB－1的非等温结晶过程的结晶速率常数增大。

图3 PB－1／SiO2纳米复合材料lg［－ln［1－X（t）］与lgt关系

表2 PB－1／SiO2纳米复合材料非等温结晶动力学参数

2.4 SiO2对PB－1结晶形态的影响

图4为SiO2对PB－1等温结晶时结晶形态的影响。

图4 纯PB－1及PB－1／SiO2在不同温度下的等温结晶形态

由图4（a）可知，纯PB－1在90℃下结晶2h，样品在POM视野中仅存在几个零星的独立方晶，加入质量分数5%的SiO2后，视野中球晶与方晶并存，球晶呈现弱的黑十字消光图像，晶核密度显著增加，说明SiO2对PB－1显示异相成核作用。结晶温度降低，如图4（b）所示，纯PB－1在80℃下结晶30min，视野中可见多个独立方晶、球晶以及方晶向球晶的转变形态。加入质量分数2%的SiO2后［如图4（e）］，晶核数量也增多。若结晶温度继续降低至70℃［图4（c），（f）］，纯PB－1在视野中已无独立的球晶存在，球晶间呈现聚并状态，进入二次结晶阶段，球晶生长完善，黑十字消光现象明显。加入质量分数2%的SiO2，晶核密度显著增加，晶粒细小，黑十字消光现象明显。

3 结论

SiO2在基体中以尺寸200～800nm的团聚体形式均匀分散，其含量越高，团聚体越细化。SiO2对PB－1熔融行为影响甚微。在用量为2%～7%时，不利于PB－1结晶过程进行；用量提高至10%时，SiO2对PB－1异相成核的贡献相比于用量为2%～7%时明显增大，但对PB－1结晶过程中链段迁移的干扰作用增大。SiO2使PB－1等温结晶时成核密度增加。非等温结晶时SiO2不影响PB－1的依热成核方式和三维生长机制。

［1］安鹏.聚丁烯－1／聚丙烯共混物的结构与性能［D］.青岛：青岛科技大学，2008.

［2］陈爽晴，孙剑，张明明，等.炭黑对PB－1熔融及结晶行为的影响［J］.现代塑料加工应用，2013 ，23（2）：36－39.

［3］孙剑，李涛，张俊平，等.滑石粉对PB－1熔融，结晶行为的影响［J］.工程塑料应用，2012，40（7）：71－75.

［4］王丽华.聚丙烯／凹凸棒土纳米复合材料的制备表征及性能研究［D］.天津：天津大学，2004.