陶国良 刘贝贝 张天奇 夏艳平

(常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州,213164)

PVDF/MMA-co-AA/TiO2共混膜性能研究

陶国良 刘贝贝 张天奇 夏艳平

(常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州,213164)

采用自由基共聚法合成了甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物(MMA-co-AA),利用流延成膜加工工艺制备了聚偏氟乙烯(PVDF)/MMA-co-AA /TiO2共混膜。研究了MMA-co-AA含量对PVDF共混膜的结晶形态、热性能、热稳定性、耐候性的影响，并测量了共混膜的水接触角。研究表明，MMA-co-AA与PVDF有很好的相容性；MMA-co-AA的加入提高了共混膜表面的亲水性，但降低了共混物的结晶度和分解温度；经紫外照射老化后，共混膜的力学性能有所降低，但仍具有较好的抗紫外性能。

自由基共聚 聚偏氟乙烯 共混膜 亲水性 热性能 耐候性

聚偏氟乙烯(PVDF)是一种具有优异的耐热性、耐候性、耐化学腐蚀性以及耐高(或低)温性的氟碳热塑性塑料[1]，被广泛应用于户外保护膜的制备中，如太阳能电池背板最外层的耐候层。为了达到规定的室外使用要求，生产过程中需要添加二氧化钛(TiO2)以提高背板膜的耐老化性。由于PVDF分子链上含有强极性的C—F键使得其表面亲水性很差，导致其与阻隔层聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)之间的黏结性能较差[2]，使得背板膜容易脱落，缩短了太阳能电池的寿命。相关研究表明,当两亲性共聚物与PVDF共混时，由于两者的物理、化学性质的差异而发生分子自组装现象[3]，可以在一定程度上提高共混膜表面的亲水性。但是PVDF是一种半结晶聚合物，共混改性以及制膜过程将影响其结构，导致热性能及结晶性能的改变。

采用自由基共聚合成甲基丙烯酯甲酯-丙烯酸共聚物(MMA-co-AA)，通过熔融共混法将不同质量的PVDF，MMA-co-AA以及2%(质量分数，下同)TiO2共混挤出造粒，将颗粒经单螺杆流延成膜，并对共混膜的热性能、结晶性能、耐老化性能与微观结构等进行研究。

1 试验部分

1.1 主要原料及试剂

PVDF，上海3F有限公司；TiO2，R350，美国杜邦有限公司；MMA(化学纯)，丙烯酸(AA，化学纯)，江苏永华精细化学品有限公司；偶氮二异丁腈(AIBN)，化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；N-N-二甲基乙酰胺(DMAc)，化学纯，江苏强盛功能化学品有限公司。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机，SHJ-30，南京杰恩特机电有限公司；单螺杆流延机，ME30-CR9，艾麦思科技仪器有限公司；紫外线高压汞灯，WD.83-40，北京卓川电子科技有限公司；万能实验机，WDT，深圳市凯强利试验仪器有限公司；扫描电镜(SEM)，JSM-6360LA，日本电子公司；热失重分析仪(TGA)，Pyrisl，美国Perkin Elmer公司；X-光衍射仪(XRD)，D/max2500PC，日本理学公司；热重示差扫描量热仪(DSC)，SDTQ600，美国TA公司。

1.3 两亲性共聚物的合成

以DMAc为溶剂，在AIBN催化下，通过MMA与AA(MMA与AA物质的量比为6∶4)自由基共聚反应生成MMA-co-AA白色产物，其数均及重均相对分子质量分别为2.858×104及7.927×104，分布相对较窄。

1.4 PVDF/MMA-co-AA/TiO2共混膜的制备

先将不同质量配比的PVDF及MMA-co-AA(80∶0，75∶5，70∶10，65∶15，60∶20，55∶25，50∶30)混合好后再加入质量分数2%的TiO2混合均匀并干燥，然后放入双螺杆挤出机挤出造粒；将所制得的粒料流延成膜，得到厚度为50～80 μm的共混膜。

1.5 测试与表征

XRD：管压和管流分别设置为40 kV和100 mA，选用Cu/K-alpha射线，以2°/min的速度在2θ为5°～50°扫描读取数据，每0.05°记录1次。

DSC：称取8 mg左右的样品，在氮气保护下以30 ℃/min的速度从30 ℃升至200 ℃，恒温保持5 min消除热历史，以10 ℃/min的速度降温至30 ℃，然后再以10 ℃/min的速度升温至200 ℃，记录熔融曲线。

SEM：液氮冷却脆断、喷金处理后，观察表面以及断面的形态结构。

接触角测试：使用接触角测定仪测定纯PVDF及共混膜的接触角，测试条件为25 ℃，空气相对湿度65%，水滴大小1.0 μL。一个样品表面取至少5个点进行测量，所测得的接触角相差3°以内。

TGA：升温速率为10 ℃/min，测试温度：50～800 ℃，N2保护。

2 结果与讨论

2.1 PVDF/MMA-co-AA/TiO2共混膜SEM分析

图1为PVDF/MMA-co-AA/TiO2共混膜的SEM断面分析结果。

图1(a)为只加入2%TiO2后PVDF膜的断面形貌。从图1(a)可以看出，TiO2颗粒在共混膜中没有发生团聚现象，颗粒可以很均匀地分布在共混材料基体中；加入MMA-co-AA后[如图1(b)]，共混材料之间没有出现明显的相分离现象，这说明PVDF与两亲性物质MMA-co-AA的相容性良好；随着MMA-co-AA含量的增加[如图1(c)，(d)]，断面逐渐变得粗糙，虽然断面出现了少许的微孔，但是基本上不会对膜的致密性和均一性产生影响。

2.2 MMA-co-AA含量对PVDF共混膜热性能影响

图2表示的是不同质量比PVDF，MMA-co-AA制备的PVDF共混膜的熔融曲线。表1为不同质量比共混膜的结晶度分析。从图2可以明显看出熔融曲线上只有1个峰值，该峰值对应的是α-PVDF晶体的熔融曲线。这是因为PVDF中的晶体主要是以α-PVDF晶体的形式存在，这与XRD的分析结果相吻合。结合图2和表1可知，TiO2的加入明显提高了PVDF的结晶度；而MMA-co-AA的加入基本不会影响PVDF的熔点，但是与PVDF/TiO2共混膜相比，PVDF的结晶度降低了。

表1 不同共聚物含量制备PVDF膜的结晶度

注：PVDF的结晶度为41.71%，拉伸强度为55.23 MPa，TiO2质量分数为2%。

2.3 共混膜的XRD分析

PVDF共混膜的XRD图谱如图3所示。从图3可以看出，纯PVDF中的晶体在2θ为17.54°，18.20°和19.76°处出现3个强衍射峰，2θ为26.40°，35.99°处出现2个弱衍射峰，分别对应于α-PVDF晶体结构中衍射晶面(100)，(020)，(110)，(021)及α(200)[4]，这说明纯PVDF中的晶体主要是以α晶体的形式存在；当加入MMA-co-AA后，PVDF/MMA-co-AA/TiO2共混膜中α晶相中(100)，(110)及(021)所对应的衍射峰强度明显减弱。从图3还可以清晰地看出，随着共聚物含量的增加，共混物主要强峰的2θ位置基本没发生变化，这说明两亲性共聚物MMA-co-AA的加入对PVDF的主要晶型没有影响。

2.4 PVDF/MMA-co-AA/TiO2共混膜的热稳定性

图4为不同质量比PVDF/MMA-co-AA/TiO2共混膜的热失重分析结果。

从图4可以看出，纯PVDF的初始分解温度为430 ℃，这说明PVDF拥有很好的耐热性能，而两亲性共聚物MMA-co-AA的初始分解温度只有285 ℃，耐热性不是很好。当只加入2%TiO2后，共混物的初始分解温度大幅下降，只有338 ℃。而再加入MMA-co-AA后，PVDF/MMA-co-AA/TiO2共混膜的初始分解温度有所上升。虽然共混膜的分解温度仍然在300 ℃以上，但两亲性物质MMA-co-AA的耐热性不是很好，所以在加工的过程中要严格控制温度和挤出速度，防止物料的分解。

2.5 老化时间对共混膜力学性能影响

图5为不同质量比的PVDF/MMA-co-AA/TiO2共混膜经紫外光照射后拉伸强度的变化曲线。可以看出，在紫外线照射前，当加入MMA-co-AA后，共混膜的拉伸强度有所提高。当PVDF与MMA-co-AA质量比达到65∶15时，MMA-co-AA与PVDF之间的氢键密度达到最大值，使得共混膜的拉伸强度达到了61.52 MPa。在MMA-co-AA含量较小时，经紫外线照射，共混膜的拉伸强度出现先增大后减小的趋势，在100 h达到峰值，之后降低。当MMA-co-AA含量较大时，共混膜拉伸强度随老化时间的增加逐渐降低。这是因为，一方面经少量紫外线照射，部分PVDF分子链会发生交联，力学性能有所提高；另一方面两亲性物质MMA-co-AA中含有羰基，在紫外线的照射下，容易发生降解，两者共存竞争[5-6]；在紫外照射时间较短、MMA-co-AA含量较少时，前者起主要作用，反之，后者影响更大。

2.6 PVDF/MMA-co-AA/TiO2共混膜的水接触角

图6是共混膜表面的水接触角随MMA-co-AA含量的变化趋势。从图6可以看出，加入2% TiO2的PVDF共混膜的水接触角为85°；当加入两亲性物质MMA-co-AA后，共混物的水接触角呈现下降的趋势。当添加量达到30 g以后，水接触角下降到了70°以下，这说明两亲性物质的加入有效地改善了共混膜表面的亲水性。

3 结论

a) SEM测试表明，MMA-co-AA与PVDF具有很好的相容性，TiO2颗粒可以很均匀地分散在共混材料基体中。但TiO2的存在使得共混膜的热分解温度下降较多，热稳定性下降，而MMA-co-AA的加入使共混膜的分解温度进一步降低到了300 ℃。

b) XRD,DSC测试表明，MMA-co-AA的加入对PVDF的熔点影响不大，但由于MMA-co-AA中的MMA链段与PVDF之间的相互作用，使得共混膜结晶度降低。

c) 两亲性共聚物MMA-co-AA中的亲水性部分AA链段向共混膜表面迁移，从而改善了PVDF共混膜的亲水性。

d) MMA-co-AA的加入提高了共混膜的拉伸强度，经过长时间的老化，共混膜的拉伸强度下降幅度不大，这表明共混膜依然具有较好的抗紫外性能。

[1] 从义.聚偏氟乙烯塑料概述[J]. 有机氟工业, 2002,(4):17-19.

[2] 苗小郁,李建生,王连军,等. 聚偏氟乙烯膜的亲水化改性研究进展[J]. 材料导报，2006,20(03):56-59.

[3] Hester J, Banerjee P, Mayes A. Preparation of protein-resistant surfaces on poly(vinylidene fluoride) membranes via surface segregation [J]. Macromolecules,1999,32(5):1643-1650.

[4] Gregorio R. Determination of the α,β,and γ crystalline phases of poly(vinylidene fluoride) films prepared at different conditions[J]. Journal of Applied Polymer Science,2006,100(4):3272-3279.

[5] 曾文茹, 李疏芬, 周允基. 聚甲基丙烯酸甲酯的热降解研究进展[J].高分子材料科学与工程,2003,19(3):12-16.

[6] Lee JG, Kim SH. Structure development of PVDF/PMMA/TiO2composite film with casting conditions[J]. Macromolecular Research, 2011, 19(1):72-78.

Properties of PVDF/MMA-co-AA/TiO2Composite Film

Tao Guoliang Liu Beibei Zhang Tianqi Xia Yanping

(School of Materials Science and Engineering，Changzhou University，Changzhou，Jiangsu,213164)

MMA-co-AA was synthesized via free radical copolymerization．PVDF/MMA-co-AA/TiO2composite film was prepared by casting. The effect of the content of MMA-co-AA on the crystalline form，thermal performance，the thermal stability and weather resistance of the composite film were studied. Meanwhile, the contact angle of composite film was measured．The results indicate that PVDF and MMA-co-AA are partially compatible.The presence of MMA-co-AA improves hydrophilism of PVDF/MMA-co-AA/TiO2composite film.The crystalline and decomposition temperature of the film decrease. The tensile strength of composite film decreases slightly according to ultraviolet radiation tests，but it still exhibits good anti-UV performance．

free radical copolymerization；polyvinylidene flouride；composite films；hydrophilism；thermal performance；weather resistance

2014-05-14;修改稿收到日期:2015-01-28。

陶国良，男，1958年生，教授，主要从事高分子材料高性能化和废旧橡胶绿色回收工艺技术、应用研究。E-mail:taogl306@163.com。