秦怡靖 徐亚虎 张丽颖 郑国强 刘春太

(郑州大学材料科学与工程学院，材料成型及模具教育部重点实验室, 河南 郑州,450001)

试验研究

不同纤维牵引速率下iPP/GF复合材料界面的β横晶

秦怡靖 徐亚虎 张丽颖 郑国强*刘春太

(郑州大学材料科学与工程学院，材料成型及模具教育部重点实验室, 河南 郑州,450001)

以不同的速率牵引等规聚丙烯(iPP)熔体中的玻璃纤维(GF)，并逐步增加剪切时间，得到了不同的iPP/GF界面结晶形貌。通过偏光显微镜(POM)观察以及对界面剪切应力的分析，研究了不同速率下形成界面β横晶的临界剪切时间以及在该时间范围内界面剪切应力随时间的变化关系。结果表明,在10，30，60，90 μm/s的牵引速率下，所需临界剪切时间分别为220，105，60，50 s；所有牵引速率下界面剪切应力随剪切时间均先快速增大，在出现1个平台期后又逐步上升；界面剪切应力随牵引速率的增大而增大。

等规聚丙烯 玻璃纤维 纤维牵引速率 β横晶 临界剪切时间 界面剪切应力

等规聚丙烯/玻璃纤维(iPP/GF)复合材料是纤维增强树脂基复合材料中应用较为广泛的一种，它很好地结合了有机树脂基体与无机增强纤维的综合性能，将外界载荷通过基体与纤维的界面传递给纤维，使纤维承担主要的载荷，进而使复合材料整体呈现出高强度、高模量等特征。然而这种有机/无机材料的界面却一直是该类复合材料破坏的薄弱环节。有研究证实，在纤维增强树脂基复合材料中，界面横晶的存在能有效改善复合材料的界面剪切强度[1-3]。对于iPP/GF复合材料，前期利用单纤断裂试验方法，研究了不同的界面结晶晶型对界面剪切强度的影响，界面为α球晶、α横晶和β横晶试样的界面剪切强度依次增大[4]。

以不同的速率牵引iPP熔体中GF，对不同剪切时间下的界面结晶形貌进行观察，探究了不同纤维牵引速率下形成界面β横晶所需的临界剪切时间以及不同牵引速率下界面剪切应力随时间的变化关系。

1 试验部分

1.1 试验原料和设备

iPP，T30S，中国独山子石油化工有限公司；GF，E型，河南正通化学工程有限公司；纤维牵引装置，自制[5],偏光显微镜(POM),Olympus BX51,日本Olympus 光学工业株式会社。

1.2 试样制备

将1根GF以类三明治(sandwich-like)的形式放在2片预先热压的iPP薄膜中间，再将整个试样放入热台(Linkam THMS 600)上自制的样品池内。首先将试样升温至210 ℃保持5 min以消除其热历史，再以20 ℃/min的速率降温至134 ℃，然后立即以设定速率牵引GF不同时间(从15 s逐步递增)。试验选用牵引速率依次为10，30，60，90 μm/s，牵引停止后试样在同样温度下等温结晶30 min。

1.3 界面剪切应力实时监测

在纤维拉动过程中，由纤维牵引装置上的测力传感器测定纤维受到的阻力，随后按公式(1)将其转化为界面剪切应力(τ):

τ=F/(πDL)

(1)

其中，F，L，D分别表示测力传感器测得的阻力、纤维埋在熔体中的长度和纤维直径。

1.4 POM观察

在试样等温结晶过程中，采用和热台联用的POM对iPP/GF复合材料的界面结晶形态进行观察。同时利用与显微镜配合的高频率CCD摄像机(Pixelink pl-a662)采集图像。

2 结果与讨论

2.1 纤维牵引速率和剪切时间对界面结晶影响

以前研究表明静态结晶条件下纯GF对iPP没有异相成核能力[5]。当纤维牵引速率为10 μm/s时，不同剪切时间下的界面结晶形貌如图1所示。可以看出，剪切时间为15 s时，GF附近所产生的剪切场对其表面的结晶行为几乎没有影响；当剪切时间增加到60 s时，GF表面α球晶密度明显增大而呈现出横晶的特点，且在该横晶中出现个别扇形明亮的β晶，如图中黄色箭头所示，其生长前沿少许超出α晶；随剪切时间的进一步延长，β晶的含量逐渐增加，直至剪切时间增加到220 s时，GF表面完全形成了β横晶。由此得出，在10 μm/s的纤维牵引速率下，形成β横晶的临界剪切时间约为220 s。

将纤维牵引速率增加至30 μm/s时，不同剪切时间的界面结晶形貌如图2所示。在剪切时间为15 s时，GF周围已产生了α横晶，相比于图1(a)可明显看出，牵引速率的增加能有效促进GF表面iPP的成核；在剪切时间达到45 s时，横晶中α晶的密度明显增大，并在其中出现较多明亮的β晶；继续增加剪切时间至90 s时，混合横晶中β晶已开始占主导地位，并在105 s时全部由β晶组成。由上述可知，在牵引速率为30 μm/s时，形成β横晶的临界剪切时间约为105 s。

图3为60 μm/s的纤维牵引速率下，不同剪切时间时的界面结晶形貌。

在剪切时间为15 s时，GF表面已形成明显的α横晶，且横晶中α晶的密度明显大于图2(a)中的晶体密度，这进一步说明了牵引速率对iPP的成核密度有显著影响；随着剪切时间的增加，横晶中 β晶的分布范围逐渐变大，直至剪切时间为60 s时，所形成的界面横晶已完全由β晶组成。将纤维牵引速率进一步增加到90 μm/s时，只需50 s的剪切时间，便以诱导界面β横晶出现(见图4)。故在60和90 μm/s的牵引速率下，形成β横晶的临界剪切时间分别为60和50 s。

2.2 不同纤维牵引速率下的界面剪切应力

图5为不同纤维牵引速率下的界面剪切应力随剪切时间的变化曲线。对不同的牵引速率，在各自临界剪切时间范围内，界面剪切应力均先快速增大，在出现1个平台期后又开始逐步上升。平台期的出现过程与前期研究相一致[5]，它与流变学中的启动流有关；同样地，在10，30，60，90 μm/s时，该剪切应力平台值分别为0.010，0.017，0.032，0.042 MPa。

GF周围剪切场的存在能有效促进iPP分子链的伸展和取向，取向的分子链更容易排入到晶格中，而发生结晶。这种分子链有序排列的过程使得GF周围的iPP分子链的活动能力逐渐下降、熔体密度增大，因此出现了图5中平台期后界面剪切应力又开始逐步增大的现象。此外，较高的牵引速率产生较强的剪切场，能更加显著地促进iPP分子链的取向，所以随着牵引速率的增加，取向分子链的有序排列对熔体密度所产生的影响也随之变大，剪切应力平台期(稳定期)所持续的时间便反之缩短。同时，高的纤维牵引速率始终对应高的界面剪切应力，这与之前研究者认为界面剪切应力取决于纤维牵引速度的看法相一致[6-7]；且根据这一结果，将更易理解为何高的牵引速率能更加有效地促进GF表面iPP的成核。

2.3 形成β横晶的临界剪切时间

图6为纤维牵引速率与形成β横晶的临界剪切时间的关系。从图6中可直观看出，在所选用纤维牵引速率范围内，随着牵引速率的增大，形成β横晶的临界剪切时间逐渐缩短，且在较低的速率范围内，形成β横晶的临界剪切时间随着牵引速率的增大急速减少，而在较高的速率范围内，其随着牵引速率的增大减少缓慢。

3 结论

a) 在所选用的牵引速率下，牵引GF不同时间后，均能诱导iPP/GF复合材料的界面产生β横晶。对牵引速率10，30，60，90 μm/s而言，所需临界剪切时间分别为220，105，60，50 s。

b) 不同的牵引速率在其临界剪切时间范围内，界面剪切应力呈现相同的变化趋势， 即先快速增大， 在出现一个平台期后又逐步上升；且界面剪切应力随牵引速率的增大而增大。

c) 在较低的牵引速率范围内，临界剪切时间随牵引速率的增大急速减少，而在较高的牵引速率范围内，其随着牵引速率的增大减少缓慢。

[1] Awal A, Cescutti G, Ghosh S B. Interfacial studies of natural fibre/polypropylene composites using single fibre fragmentation test (SFFT)[J]. Composites:Part A. Applied Science and Manufacturing, 2011, 42(1): 50-56.

[2] Zhou Mi, Li Yuhan, He Chao, et al. Interfacial crystallization enhanced interfacial interaction of PBS/ramie fiber biocomposites using dopamine as a modifier[J]. Composites Science and Technology, 2014, 91(31): 22-29.

[3] Gao Shanglin, Kim J K. Cooling rate influences in carbon fiber/PEEK composites. Part 1. Crystallinity and interface adhesion[J]. Composites: Part A. Applied Science and Manufacturing, 2000, 31(6): 517-530.

[4] 徐亚虎，秦怡靖，张丽颖，等.iPP/GF复合材料界面晶型对界面剪切强度的影响[J]. 现代塑料加工应用，2014，26(4)：1-4.

[5] Sun Bingbing, Qin Yijing, Xu Yahu, et al. Study of shear-induced interfacial crystallization in polymer-based composite through in situ monitoring interfacial shear stress[J]. Journal of Materials Science, 2013, 48(15): 5354-5360.

[6] Misra A, Deopura B L, Xavier S F, et al. Transcrystallinity in injection molded polypropylene glass fibre composites[J]. Die Angewandte Makromolekulare Chemie, 1983, 113 (1): 113-120.

[7] Varga J. β-Modification of isotactic polypropylene: preparation, structure, processing, properties, and application[J]. Journal of Macromolecular Science,2002, 41 (4-6): 1121-1171.

薄膜用的新型防黏剂

据“www.ptonline.com”报道，加拿大纽芬兰(俄亥俄州雅芳美国经销商业集团)矿物生产商三位一体资源有限公司开发出一种薄膜用的新型防黏添加剂。所制备防黏剂的原料为三位一体资源有限公司的叶蜡石，其形态结合了滑石、霞石正长岩(NS)和硅藻土(DE)最好的属性。 “通过专注于我们的物流和制造成本，我们能够在整个北美自由贸易区平衡成本与产品性能”，三位一体资源有限公司的总裁兼CEO约翰?偊b赫尔说。

叶蜡石，含水的铝硅酸盐矿物，新型Airblock基础料，为滑石状片状颗粒和不规则块状颗粒的天然混合物，给薄膜提供了最佳的防黏连、透明、阻隔性、好的热效率。Airblock的主要特点包括：铁含量低，减少有机物降解；相比DE和NS，其硬度低，从而减少了对机器的磨损；折射率可与最好防黏连产品相媲美，它的清晰度接近NS并优于滑石粉和DE。非常低的水分含量(质量分数小于0.2%)，从而降低了产品排气的问题，并提高了产品储存寿命。

(由中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院

严淑芬供稿)

Interfacial β Transcrystallinity iniPP/GF Composites at Different Fiber-Pulling Speeds

Qin Yijing Xu Yahu Zhang Liying Zheng Guoqiang*Liu Chuntai

(School of Materials Science and Engineering, the Key Laboratory of Advanced Material Processing and Mold of Ministry of Education, Zhengzhou University,Zhengzhou,Henan, 450001)

Through pulling glass fiber (GF) at different pulling speeds in isotactic polypropylene (iPP) melt, distinct interfacial crystalline morphologies with increasing shearing time iniPP/GF samples were obtained. According to the observation of POM and the analysis of interfacial shear stress, the critical shearing time for forming β transcrystallinity at different fiber-pulling speeds were calculated, and the relationship between interfacial shear stress and shearing time was explored. The results show that the critical shearing time for different fiber-pulling speeds of 10, 30, 60 and 90 μm/s are 220, 105, 60 and 50 s, respectively. At different fiber-pulling speeds, all the interfacial shear stresses versus shearing time increase sharply at first, and then hold at a plateau value, and subsequently rise up again. Meanwhile, the interfacial shear stresses enhance with the increasing of fiber-pulling speeds.

isotactic polypropylene; glass fiber; fiber-pulling speed; β transcrystallinity; critical shearing time; interfacial shear stress

2014-10-22;修改稿收到日期:2015-01-03。

秦怡靖，(1991—)，女，硕士研究生，主要从事聚合物界面结晶的研究。E-mail: qinyijingzzu@163.com。

*通信联系人，E-mail:gqzheng@zzu.edu.cn。

国家自然科学基金(51173171)。