张昌辉， 周小丽， 江 勇， 来水利

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021)



聚酰胺酰亚胺与聚酯亚胺热固化机理的TGA法研究

张昌辉， 周小丽， 江 勇， 来水利

(陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室， 陕西 西安 710021)

聚酰胺酰亚胺与聚酯亚胺材料拥有优异的机械性能、热性能、耐腐蚀性能及电绝缘性能，因而市场需求逐年增加.采用TG、RH、DMA、DSC等手段对聚酰胺酰亚胺与聚酯亚胺绝缘漆所成的膜进行表征，分析了其固化过程，结果表明：聚酰胺酰亚胺与聚酯亚胺的成膜固化过程是由溶液挥发的物理固化和扩链反应发生的化学固化两步反应构成；扩链反应是封端反应的逆过程并伴有扩链过程；成膜过程并没有发生交联固化反应，只是一种线性扩链固化成膜过程.

聚酰胺酰亚胺绝缘漆； 聚酯亚胺绝缘漆； 固化过程； 成膜机理

0 引言

聚酰亚胺的改性聚合物聚酰胺酰亚胺与聚酯亚胺不但具备很多聚酰亚胺的性质，同时各自拥有很多其他的性质，这些性质使聚酰胺酰亚胺与聚酯亚胺材料可以满足不同产品的要求，在各类高新产业中的需求量日益增加[1].

聚酰胺酰亚胺的强度是当今世界上任何工业未增强塑料不可比拟的，液晶聚酰胺酰亚胺经液晶相增强，力学强度进一步提高[2].聚酰胺酰亚胺具有价格低廉、耐磨耐碱性好、黏结力和贮存稳定性好等优点，适于作耐热漆、包线漆及玻璃层压板黏合漆，也可作为高温黏合剂.20世纪70年代中期，我国开始意识到聚酰胺酰亚胺材料的重要性，并开始着手对其进行研究与开发.目前为止，以聚酰胺酰亚胺为主要成分的薄膜、油漆等产品在市场上均有销售[3-5].

中国科学院化学研究所高技术材料实验室王德生等人合成了含有亚胺结构的新型二元醇单体(BTGTB)和二元胺酸中间体(BTTB)，并且通过实验研究合成获得新型的含氟不饱和聚酯亚胺树脂.结果表明，在保持不饱和聚酯优良的加工性能的同时，不饱和聚酯分子链段中引入亚胺结构，不但提高了不饱和聚酯的力学性能、电性能及耐化学腐蚀性能，而且提高了其耐热性能[6].我国关于此行业的研究水平与世界领先水平相比较依然相差甚远，因此还需要不断努力发展，以取得更多的成果[7-14].

树脂在固化成型前没有实际应用价值，树脂固化反应过程决定了树脂性能及其用途.因此，研究聚酰胺酰亚胺与聚酯亚胺的固化过程，建立固化机理模型对指导聚酰胺酰亚胺与聚酯亚胺的固化反应有很大的实用价值[15-17].鉴于此，本文从研究树脂固化过程开始，研究了聚酰胺酰亚胺与聚酯亚胺的成膜机理，基于TG、DSC、DMA以及RH等数据分析其固化过程.

1 实验部分

1.1 主要原料

N-甲基-2-吡咯烷酮，天津科密欧化学试剂有限公司；N,N-二甲基甲酰胺，天津富宇精细化工有限公司；N,N-二甲基乙酰胺，天津富宇精细化工有限公司；二甲苯，天津富宇精细化工有限公司；二胺，天津富宇精细化工有限公司；1,2,4-苯三酸酐，阿拉丁实业有限公司；苯酚，天津市红岩化学试剂厂；异氰酸苯酯，阿拉丁实业有限公司；无水乙醇，天津市红岩化学试剂厂；以上药品均为AR.注：本实验使用的聚酰胺酰亚胺树脂与聚酯亚胺树脂是工业原漆提纯的.

1.2 聚酰胺酰亚胺与聚酯亚胺树脂的提纯

取15 mL聚酰胺酰亚胺原漆和15 mL聚酯亚胺原漆分别置于两个烧杯中，用溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮稀释，使各溶液浓度为15%.然后将两溶液分别缓慢倒入盛有500 mL甲醇的两个烧杯中，采用磁力搅拌器搅拌，使溶剂与树脂分离，待树脂完全析出，使混合液静置30 min，然后抽滤，得到聚酰胺酰亚胺树脂和聚酯亚胺树脂.将得到的聚酰胺酰亚胺树脂用甲醇反复洗2～3次，聚酯亚胺树脂用甲醇洗3～5次，然后将其置于25±5 ℃条件下，低温干燥18小时.

1.3 自配绝缘漆

将提纯后的树脂根据下列配方调配成两种混合溶液，即自配绝缘漆.表1、表2分别是自配面漆与底漆的配方.

表1 面漆的配方

表2 底漆的配方

1.4 薄膜的制备

分别取两种原漆各少许，置于两个表面皿内，旋转表面皿，使漆均匀分散在表面皿上，然后将表面皿放入预先调好温度的马弗炉内，模仿工业成膜条件，保持温度在270±5 ℃，持续加热15分钟.然后取出表面皿，待温度降至室温，即制得两种原漆的薄膜.

取适量用提纯树脂根据已有配方调配成的混合溶液，用N-甲基-2-吡咯烷酮调配成固含量为30%～35%的溶液，然后把所得溶液加入到表面皿里，同样操作，分别制得含提纯树脂的自配绝缘漆薄膜.

1.5 结构与性能表征

(1)热重分析仪(TG)：采用美国TA公司生产的Q500型热重分析仪测定聚酰胺酰亚胺与聚酯亚胺绝缘漆原漆的TG谱图，温度从25 ℃～500 ℃，升温速率2 ℃/min.

(2)流变仪(RH)：采用美国TA公司生产的AR2000ex型流变仪测定聚酰胺酰亚胺与聚酯亚胺绝缘漆、自配聚酰胺酰亚胺与自配聚酯亚胺绝缘漆的流变图，聚酰胺酰亚胺升温范围100 ℃～380 ℃，聚酯亚胺升温范围80 ℃～300 ℃，升温速率均为10 ℃/min.

(3)动态热机械仪(DMA)：采用美国TA公司生产的Q800型动态热机械仪测定原漆制得的膜和自配绝缘漆制得的膜，升温范围25 ℃～350 ℃，应变0.2%，频率1 Hz，升温速率5 ℃/min.

(4)差示扫描量热仪(DSC)：采用美国TA公司生产的Q2000型差示扫描量热仪测定聚酰胺酰亚胺与聚酯亚胺原漆、自配聚酰胺酰亚胺与自配聚酯亚胺绝缘漆的DSC图，升温范围25 ℃～350 ℃，升温速率10 ℃/min.

2 结果与讨论

2.1 TG分析

由图1和图2可知，两种绝缘漆的固化过程基本相同.第一阶段的样品质量高速损失的主要原因是各种低沸点溶剂的挥发，第二阶段的质量变化是部分沸点较高的溶剂的挥发.第三阶段有两种可能，一种是溶剂挥发，另一种是发生了化学反应，产生水分蒸发导致.就绝缘漆成膜性质来看，这一阶段是发生了化学反应，形成交联结构.最后第四阶段的质量变化是高温使样品分解导致的，从温度上看，聚酯亚胺的这一阶段比聚酰胺酰亚胺出现的早，这说明聚酯亚胺的耐热性比聚酰胺酰亚胺差.

图1 聚酰胺酰亚胺原漆TG曲线

图2 聚酯亚胺原漆TG曲线

2.2 RH分析

图3为聚酰胺酰亚胺原漆的RH曲线图.从图3可以看出，在200 ℃前，原漆的储能模量变化十分小,在230 ℃～280 ℃，原漆的模量上升十分迅速，在280 ℃～350 ℃，原漆的模量处于平台区，基本无大的变化.

图3 聚酰胺酰亚胺原漆RH曲线

图4为聚酯亚胺原漆的RH曲线图.从图4可以看出，聚酯亚胺原漆的初始储能模量为30 MP，在230 ℃前，原漆的储能模量变化很小(由30 MP升到100 MP)，在230 ℃～280 ℃，原漆的模量上升十分迅速(有跨数量级的变化).

图4 聚酯亚胺原漆RH曲线

图5为自配聚酰胺酰亚胺绝缘漆流变图.如图5所示，在200 ℃以前，样品的模量变化十分微小.在200 ℃～270 ℃，样品的模量变化十分迅速(有跨数量级的变化).在270 ℃～320 ℃，样品曲线处于平台区，样品模量基本无变化.

图5 自配聚酰胺酰亚胺绝缘漆RH曲线

图6为自配聚酯亚胺绝缘漆RH图.如图6所示，自配聚酯亚胺绝缘漆样品初始储能模量为9 MP，在230 ℃以前，样品的模量变化十分微小(由9 MP升到80 MP)，在200 ℃～275 ℃，样品的模量变化十分迅速(有跨数量级的变化).

图6 自配聚酯亚胺绝缘漆RH曲线

综上所述，从整体上看两种样品曲线的趋势基本相符，这表明两种原漆与自配绝缘漆的成膜固化过程是一致的.从流变曲线上并不能看出固化过程应该出现的凝胶点，而且聚酰胺酰亚胺和聚酯亚胺自配绝缘漆中所有的组分都作为溶剂，并不含交联剂成分，所以原漆成膜过程不存在固化交联反应.

2.3 DMA分析

图7、图8表明220 ℃树脂所成的薄膜和270 ℃原漆所成的薄膜具有明显的不同力学响应，在220 ℃树脂所成薄膜的DMA曲线上,230 ℃出现储能模量的明显上升过程，整个过程在230 ℃～270 ℃内完成，储能模量从11 MPa变化至460 MPa.随后的过程与原漆的力学响应基本一致，在270 ℃马上进入玻璃化转变，玻璃化转变的温度在321 ℃，这有力的表明220 ℃条件下树脂的成膜过程没有发生化学转变，玻璃化转变温度的差异表明220 ℃树脂所成的膜在DMA炉体中更好的完成了固化过程，所以玻璃化转变温度较高.

由图7、图8可以明显看出，原漆与自配漆有相似的玻璃化转变温度，并且原漆和自配漆的储能模量和损耗模量的走势几乎相同，这表明原漆和自配漆所成的薄膜对温度有相同的力学行为，所以可以判断原漆和自配漆所成的薄膜的链结构应当是一致的.

图7 270 ℃聚酰胺酰亚胺原漆和树脂成膜DMA曲线

图8 270 ℃聚酰胺酰亚胺原漆和220 ℃聚酰胺酰亚胺树脂成膜DMA曲线

图9、图10显示，树脂在270 ℃所成薄膜和220 ℃所成薄膜DMA曲线比较可以看出，270 ℃条件下树脂的成膜如同原漆一样固化程度比220 ℃树脂所成的薄膜固化程度更好，所以在温度扫描的过程中的力学响应和原漆是一致的.这也从侧面说明原漆与树脂的成膜过程在机理上是没有差异的.因此可以证明原漆中的少量其他溶剂主要是为了改善聚酰胺酰亚胺绝缘漆的流平性、粘度、垂挂性等其他工艺性能.分析可知，两种绝缘漆的成膜过程是由溶剂挥发物理固化成膜和端基发生线性扩链反应化学固化成膜过程共同完成的.

图9 270 ℃和220 ℃下聚酰胺酰亚胺树脂成膜DMA曲线

图10 270 ℃下聚酯亚胺原漆成膜DMA曲线

2.4 DSC分析

图11为270 ℃聚酰胺酰亚胺原漆和220 ℃聚酰胺酰亚胺树脂成膜DSC图.从图11可知，在250 ℃左右出现大的放热峰，结合DMA图分析，表明聚酰胺酰亚胺树脂在这个温度范围中发生扩链过程，然而原漆在270 ℃才出现了微小的放热峰，固化程度很小，结合DMA分析表明原漆固化成膜过程已经完成.这也与前面得到的结论是一致的，基本可以解释聚酰胺酰亚胺与聚酯亚胺绝缘漆的成膜过程.

图11 270 ℃聚酰胺酰亚胺原漆和220 ℃聚酰胺酰亚胺树脂成膜DSC图

3 结论

(1)聚酰胺酰亚胺与聚酯亚胺的成膜固化过程是由溶液挥发的物理固化和扩链反应发生的化学固化两步反应构成.

(2)自配绝缘漆和原漆的成膜机理是一致的，表明没有除树脂外的第二组分参与扩链的化学变化，并且树脂的固化可以按照固相反应的过程进行.扩链反应应该就是上述的封端反应的逆过程并伴有扩链的过程.

(3)聚酰胺酰亚胺与聚酯亚胺绝缘漆的成膜过程并没有发生交联固化反应，只是一种线性扩链固化成膜过程.

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Study the thermal curing mechanism of polyamide imide and polyester-imide by TGA

ZHANG Chang-hui, ZHOU Xiao-li, JIANG Yong, LAI Shui-li

(Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry， Ministry of Education， Shannxi University of Science & Technology， Xi′an 710021， China)

Material of polyamide-imide and polyester-imide have excellent mechanical properties,thermal properties,corrosion resistance and electrical insulation properties,thereby the demand increasing year by year.Using TG,RH,DMA,DSC to characterize the the formation mechanism of polyamide-imide and polyester-imide varnish,analysised the curing process.Results showed that:the film forming curing process of polyamide-imide and polyester-imide include two steps,one is the physical curing reaction by solution evaporation,the other is chemical curing reaction caused by the chain extension reaction;chain extension reaction is the reverse of the capping reaction accompanied chain extension process;cross-linking curing reaction does not occur in the film-forming curing process,cured film formation process is only a linear chain extend process.

polyamide-imide insulating paint; polyester-imide insulating paint; curing process; formation mechanis

2015-01-11

陕西省教育厅重点实验室科研计划项目(12JS016); 咸阳市科技计划项目(2012k05-02); 榆林市科技计划项目(2011)

张昌辉(1962-)，男，陕西周至人，教授，研究方向：轻化工助剂及可降解材料

1000-5811(2015)03-0079-05

O633

A