徐群娜， 鲁 璐， 王璐瑶， 马建中

(1.陕西科技大学 资源与环境学院， 陕西 西安 710021； 2.陕西省农产品加工技术研究院， 陕西 西安 710021)



中空型聚丙烯酸酯/酪素基SiO2纳米复合皮革涂饰剂的研究

徐群娜1,2， 鲁 璐1,2， 王璐瑶1,2， 马建中1,2

(1.陕西科技大学 资源与环境学院， 陕西 西安 710021； 2.陕西省农产品加工技术研究院， 陕西 西安 710021)

分别采用碱溶胀法和原位法制备了中空型聚丙烯酸酯乳液和酪素基SiO2纳米复合乳液，并通过物理共混法获得中空型聚丙烯酸酯/酪素基SiO2纳米复合乳液.结果表明：当碱溶胀pH值为12.3、碱溶胀时间为3 h，可以制备出综合性能较好的中空型聚丙烯酸酯乳液.TEM与DLS表征结果显示：聚丙烯酸酯乳胶粒经溶胀后形成了结构规整的中空结构，粒径约为90 nm左右；中空型聚丙烯酸酯/酪素基SiO2纳米复合乳液乳胶粒粒径约为100 nm左右，且分布较窄.涂饰应用结果表明：所得复合乳液涂饰后的革样具有较优的机械性能.

中空; 酪素; 纳米二氧化硅; 皮革涂饰剂

0 引言

酪素作为一种从牛奶中提取的天然产物，因其优异的生物相容性、生物降解性，以及其成膜具有较优的耐高温性、卫生性能等而被广泛地应用于皮革、造纸、涂料、包装等领域[1,2].然而，其成膜具有硬、脆等缺点.为改善此缺陷，本课题组前期采用无皂乳液聚合法，在酪素基体中引入聚丙烯酸酯链段，获得了可用于皮革涂饰的聚丙烯酸酯改性酪素乳液[3,4].然而，改性涂层在耐曲挠性提高的同时，抗张强度或卫生性能却有一定程度地降低，同时对伤残皮革的遮盖性亦降低，这不利于皮革制品附加值的提升.

中空微球聚合物是一类具有独特空心形态及特殊功能性的材料.利用中空微球聚合物的空腔结构与壳的折光系数差异产生的优异的遮盖性，可将其作为高遮盖添加剂、消光补伤剂、抗紫外剂等而广泛应用于涂料、油墨、造纸、皮革、化妆品等工业领域[5-8].截至目前，以酪素为基材的中空微球聚合物还鲜见公开报道.本文在前期研究基础上，分别采用碱溶胀法和原位法制备了中空聚丙烯酸酯和酪素基二氧化硅(SiO2)杂化乳液，再通过物理方式将两者复合，获得了可用于皮革涂饰的酪素基复合乳液,其思路见图1所示.

图1 中空聚丙烯酸酯/酪素基SiO2复合乳液的合成及应用思路

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

酪素(CA)：精一级，浙江华天精细化工有限公司；己内酰胺(CPL)：天津市光复精细化工研究所；三乙醇胺(TEA)：天津市风船化学试剂有限公司；甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸(MAA)：天津市科密欧化学试剂有限公司；丙烯酸丁酯(BA)：天津市河东区试剂厂；过硫酸铵(APS)：红岩化学试剂厂；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570):南京向前化工有限公司；正硅酸乙酯(TEOS):天津市科密欧化学试剂有限公司.

以上试剂均为分析纯.

1.2 实验过程

1.2.1 中空型聚丙烯酸酯乳液的合成

将一定量的混合单体(MMA/BA/MAA)、乳化剂和引发剂等，加入装有搅拌器、冷凝管、温度计等的250 mL三口烧瓶中，调节水浴温度为70 ℃，反应一段时间，得到种子乳液；调节水浴至一定温度，分别以一定速度同时滴加核层混合单体(MMA/BA/MAA)、乳化剂水溶液及引发剂水溶液，保温一定时间，制备核层乳液；继续调节水浴至一定温度，分别以一定速度同时滴加壳层混合单体、乳化剂水溶液及引发剂水溶液，保温一定时间后，冷却至室温，出料；取一定量的乳液置于烧杯中，通过NaOH溶液调节pH值，将碱后的乳液置于三口烧瓶中，调节水浴至一定温度后，在搅拌作用下，保温反应一段时间，停止加热，将其自然冷却至室温，出料，得A乳液.

1.2.2 中空型聚丙烯酸酯/酪素基SiO2纳米复合乳液的制备

调节水浴温度，在搅拌作用下，在装有搅拌器和冷凝装置的250 mL三口烧瓶中加入一定量的酪素、三乙醇胺及去离子水，保温一定时间；水浴温度升高至一定温度，以一定速度滴加一定量己内酰胺水溶液，同时以一定的方式加入一定量的正硅酸乙酯和KH570，保温反应一定时间，停止反应，室温冷却，出料，得B乳液.

将一定质量比的A与B乳液混合加入到三口烧瓶中，加温搅拌30 min，得到一系列不同组分比例(乳液A和乳液B的质量比分别为10∶0、7∶3、5∶5、4∶6、3∶7、2∶8、0∶10)的复合乳液.

1.3 表征

(1)透射电子显微镜(TEM)：将乳液稀释到0.5%，取适量样品滴在铜网上，采用1%浓度磷钨酸进行染色后在日本日立公司生产的H-600型透射电子显微镜下进行观察.

(2)涂膜透过率和紫外吸收率(UV-vis spectra)：将相同质量(以固含量计算)的乳液涂布在相同面积的玻璃片上，放置于恒温60 ℃的烘箱中干燥3 h，待冷却至室温后，采用TU-1900型分光光度计(北京普析仪器厂生产)进行测定.测定时，入射光波长范围分别选取400～800 nm、190～400 nm.

(3)动态激光光散射(DLS)：将乳液浓度稀释至0.06%，采用英国Malvern公司生产的Nano-ZS动态光散射粒度仪测试乳胶粒粒径.

1.4 涂饰应用

将所得涂饰剂和对比样品分别用于山羊皮服装革的涂饰.将山羊服装革沿背脊线剖开，对称取样作为对照.涂饰工艺配方见表1所示.配方中材料酪素为本课题组合成的酪素类乳液，其它材料均为福益皮尔卡乐公司提供.

表1 涂饰工艺配方

注：1：喷2次、烘干(100 ℃)、熨平(50 kg)；2：喷2次、烘干(100 ℃)、熨平(50 kg)；3：喷1次、烘干(100 ℃)、抛光.

将涂饰后的革样按所需测试项目用模刀切取试样后进行空气调节，试样进行空气调节的条件是：温度为(20±2) ℃、相对湿度为(65±2)%.参照皮革行业标准，对革样的抗张强度、断裂伸长率等进行测试分析.

2 结果与讨论

2.1 pH值对中空型聚丙烯酸酯乳液性能的影响

对于浓度相同的乳液而言，乳胶粒粒径的差异可能导致其可见光透过率不同.一般来讲，对于碱溶胀法制备的中空乳液，其粒径较溶胀前增大，则中空度增大，这就使得其对可见光的透过率升高，反之亦然.在本研究中，以乳液可见光透过率为指标，检测了碱溶胀工艺对乳液性能的影响.

图2显示了碱溶胀时不同pH值条件下所获乳液的可见光透过率数据.由图2可以看出,pH值对碱溶胀乳液的可见光透过率有明显影响.在不同测定波长时均遵循：随pH值的增加，紫外光透过率呈现先增大后减小的趋势.当pH小于12.3时，乳液透过率较高，说明乳胶粒的粒径较大，这是由于在此条件下所形成的乳胶粒的中空度较大.

图2 pH值对乳液可见光透过率的影响

为了进一步验证不同pH值下乳胶粒形成的中空度差异，采用DLS对乳液进行了测定，其结果如图3所示.由图3可以看出，碱溶胀pH值对乳胶粒粒径及分布大小均有一定影响.总体来看，碱溶胀后乳胶粒粒径均在纳米尺度，约为90 nm左右，乳胶粒粒径分布较为均一，说明乳液稳定性与分散性均较好;同时，随着乳液pH值的增加，乳液中乳胶粒粒径分布的均一度增强，乳液分散性好.相较而言，当溶胀pH值在12.3时所获乳液的粒径最大，且分布最均匀，说明在此条件下所获的乳液可能中空度最大.综上所述,选择pH值为12.3时为最优碱溶胀pH值.

图3 pH值对乳液粒径及其分布的影响

2.2 碱溶胀时间对中空型聚丙烯酸酯乳液性能的影响

由图4可以看出，不同碱溶胀时间下所获乳液对可见光透过率的检测结果不同.其基本趋势为：随着碱胀溶时间增长，透过率呈先增大后减小趋势，在溶胀时间为3.5 h时，透过率最高，说明碱溶胀效果最好，形成的乳胶粒中空度最大.

结合DLS结果(如图5所示)可以看出,随着溶胀时间的延长，乳液中乳胶粒粒径分布的均一度呈现先增大后减小趋势，乳液分散性整体较好；乳胶粒粒径则随着碱溶胀时间的延长而增大，当碱溶胀时间为3 h、3.5 h，乳胶粒平均粒径较大，且分布范围窄.

综合碱溶胀前后乳液的可见光透过率数据及DLS检测结果可得：当碱溶胀时间为3.0 h，乳液乳胶粒平均粒径较大，分布均一，中空型聚丙烯酸酯乳液综合性能最优.因此，选择最优溶胀时间宜为3 h.

图4 碱溶胀时间对乳液可见光透过率的影响

图5 碱溶胀时间对乳液粒径及其分布的影响

2.3 中空聚丙烯酸酯乳胶粒的形态与尺寸

图6为核壳型聚丙烯酸酯乳胶粒溶胀前及溶胀后的TEM图.从图6(a)中可以看出，溶胀前乳胶粒呈现明显的核壳型结构，乳液粒径在70 nm左右，乳胶粒分布较均匀，分散性较好，但壳层较薄，约为10 nm.这对于碱溶胀是不利的，因为在碱溶胀时的较高温度和较高pH作用下，壳层可能被破坏，导致不能形成完整的中空结构；在图6(b)中可以发现，溶胀后乳胶粒粒径明显增大，大约在90 nm，说明在碱的作用下，核壳型聚丙烯酸酯乳胶粒确实发生了溶胀作用，形成了具有一定中空度的中空型聚丙烯酸酯乳液.

(a)碱溶胀前

(b)碱溶胀后

2.4 碱溶胀前后乳液的可见光透过率

图7为核壳型聚丙烯酸酯乳液与碱溶胀后中空聚丙烯酸酯乳液的可见光透过率的测试对比结果.由图7可知,乳液碱溶胀后其可见光透过率增加，这可能是由于形成了中空结构；溶胀后透过率越高，则与碱溶胀前差距越大，说明形成中空结构的可能性越大或中空度越高.

碱溶胀1和碱溶胀2分别代表2个平行样品

2.5 复合乳胶粒的尺寸

将中空聚丙烯酸酯与酪素基SiO2乳液在不同质量比例下进行复合，对不同配比下复合乳液的乳胶粒尺寸进行了测试.从DLS结果(如图8所示)可以看出，中空型聚丙烯酸酯乳胶粒为单峰分布，且平均粒径较小，约为90 nm.酪素基SiO2乳液平均粒径约为190 nm，且分布变宽，一方面可能是因为SiO2纳米粒子极易团聚，导致其在130 nm出现较强峰；另一方面可能是因为乳液中存在未反应的大粒径酪素粒子.

复合的乳液粒径分布峰为单峰，粒径为纳米尺度，均小于酪素基SiO2乳胶粒粒径，且随着中空型聚丙烯酸酯比例的增大，平均粒径呈现减小的趋势，约为100 nm.乳胶粒粒径分布呈现单峰说明在复合乳液中，组分之间的相容性较好，而粒径减小则可能是由于组分之间发生了氢键作用力的缘故.

图8 中空聚丙烯酸酯与酪素基SiO2乳液不同质量配比对复合乳液DLS的影响

2.6 复合乳液涂饰应用试验

革样1：未涂饰；革样2：未采用复合乳液涂饰；革样3：采用复合配比为10∶0的乳液涂饰；革样4：采用复合配比为7∶3的乳液涂饰；革样5：采用复合配比为5∶5的乳液涂饰；革样6：采用复合配比为3∶7的乳液涂饰；革样7：采用复合配比为0∶10的乳液涂饰

对乳液进行涂饰应用，并对涂饰革样的机械力学性能进行了测试.由图9可以看出，采用复合乳液涂饰的革样其抗张强度均高于空白革样及未添加复合乳液涂饰的革样.这是因为中空型聚丙烯酸酯乳液与酪素基SiO2涂层均具有增强的作用；与未加入聚丙烯酸酯组分相比，加入中空聚丙烯酸酯后，乳液可赋予涂层更优的强度，但韧性却有轻微幅度地降低.当两组分配比为3∶7时，复合乳液涂饰革样的综合力学性能达到最优.

3 结论

当碱溶胀pH值为12.3左右、碱溶胀时间为3 h时，聚丙烯酸酯乳液乳胶粒粒径增大，粒径在纳米级，约为90 nm，且分布较均一，并形成了一定的中空结构.中空型聚丙烯酸酯/酪素基SiO2纳米复合乳液粒径约为100 nm，可赋予涂饰革样优异的机械性能.

[1] 戴 红，张宗才，林 波，等．酪素的改性及改性产品的性能[J]．皮革科学与工程，1998，8(3)：47-51．

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[4] 徐群娜，马建中，周建华，等．无皂乳液聚合法制备聚丙烯酸酯改性酪素/纳米SiO2皮革涂饰剂及其性能的研究[C]//2011中国功能材料科技与产业高层论坛论文集．重庆：中国功能材料学会，2011：554-557．

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Study on hollow polyacrylate/casein-based silicanano-composite leather finishing agent

XU Qun-na1,2， LU Lu1,2， WANG Lu-yao1,2， MA Jian-zhong1,2

(1.College of Resources and Environment, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.Shaanxi Research Institute of Agricultural Products Processing Technology, Xi′an 710021, China)

The hollow polyacrylate emulsion was prepared by alkali swelling of core-shell polyacrylate emulsion.At the same time,casein-based nano silica emulsion was synthesized via in situ polymerization.By physical blending,hollow polyacrylate/casein-based silica nano composite emulsion was obtained.The results showed that the better comprehensive performance of hollow polymer emulsion could be obtained under the following conditions:pH is 12.3 and reaction time is 3 h.The characterization results showed that successful preparation of hollow particles after alkali swelling,of which size was about 90 nm.The particle size of composite emulsion was about 100 nm in size with uniform distribution.The application results showed the leather finished with hollow polyacrylate/casein-based silica nano composite emulsion had expected mechanical properties.

hollow; casein; nano SiO2; leather finishing agent

2015-03-20

陕西省教育厅专项科研计划项目(14JK1087)； 陕西省科技厅自然科学基金项目(2014JQ2052)； 陕西省科技厅重点科技创新团队计划项目(2013KCT-08); 陕西科技大学博士科研启动基金项目(BJ13-25)； 国家级大学生创新创业训练计划项目(201410708013)

徐群娜(1987-)，女，陕西西安人，讲师，博士,研究方向：天然产物基水性成膜材料

1000-5811(2015)03-0007-05

TS513

A