黄良仙， 张 乐， 李丹杰， 尤龙飞， 李献起， 安秋凤

(1.陕西科技大学 化学与化工学院, 陕西 西安 710021； 2.唐山三友硅业有限责任公司， 河北 唐山 063305)



系列季铵盐型有机硅双子表面活性剂的制备及性能比较

黄良仙1， 张 乐1， 李丹杰1， 尤龙飞1， 李献起2， 安秋凤1

(1.陕西科技大学 化学与化工学院, 陕西 西安 710021； 2.唐山三友硅业有限责任公司， 河北 唐山 063305)

无水乙醇为溶剂，α,ω-含氢硅油和烯丙基环氧基聚醚为原料，在铂催化下，经硅氢加成反应合成环氧基聚醚聚硅氧烷，再与N,N-二甲基长链烷基胺进行季铵化反应，制得系列季铵盐型有机硅双子表面活性剂(QSGS).用红外光谱(IR)对QSGS的结构进行了表征，研究了QSGS分子中长链烷基碳原子数变化对表面张力、发泡力、稳泡性、乳化力、耐硬水稳定性及其对整理织物应用性能的影响.结果表明：在质量分数相同条件下，随着长链烷基碳原子数的增加，所得QSGS的水溶液的表面张力有所增大；同时，QSGS的发泡力和稳泡性、对柴油的乳化力均会增强；但其耐硬水稳定性和被整理织物的柔软性则有所下降，然而整理后织物的白度和吸水性变化不大.

季铵盐型有机硅双子表面活性剂； 表面张力； 发泡性能； 稳定性； 织物整理

0 引言

有机硅双子表面活性剂由于具有表面活性高、润湿力和铺展性强、配伍性能好及生理毒性低等特点，广泛应用于纺织、化妆品、农药、油漆和油墨、造纸、石油化工、采油等领域[1-4].目前有机硅双子表面活性剂特殊结构及合成研究已成为表面活性剂领域的研究热点[3-5].

有机硅双子表面活性剂的合成已有大量文献报道[1-10]，但关于不同结构的季铵盐型有机硅双子表面活性剂的合成研究文献报道的相对较少.LYU等[11]用1,5-二氯-1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、3-溴丙醇、N,N-二甲基十八烷基胺等经取代、季铵化两步反应得到一种联接基为三硅氧烷的季铵盐型含硅双子表面活性剂.

SHI[12]用氯丙基甲基二甲氧基硅烷、二乙胺、α,ω-二溴代烷烃经取代、季铵化两步反应得到连接基为亚甲基链的一种有机硅季铵盐双子表面活性剂.

HUANG等[1，8]用3-(N,N-二甲基氨丙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、1,4-二溴代丁烷经碱催化平衡、SN2取代反应，得到连接基为亚甲基链的双子有机硅阳离子表面活性剂.

石翠磊[13]由N,N-二乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、α,ω-二溴代烷烃[Br(CH2)nBr,n= 4、6、8]经季铵化反应制得了联接基为不同亚甲基的有机硅季铵盐双子表面活性剂.

何姗姗等[14，15]将烯丙基聚氧乙烯氯醇醚与十八烷基二甲基叔胺进行阳离子化制得季铵盐型烯丙基聚氧乙烯氯醇醚，再和双氢封端的聚二甲基硅氧烷经硅氢加成反应制得季铵盐有机硅双子表面活性剂.

本文以无水乙醇为溶剂，α,ω-含氢硅油和烯丙基环氧基聚醚为原料，采用硅氢加成反应先合成环氧基聚醚聚硅氧烷，再与N,N--二甲基长链烷基胺进行季铵化反应，制得了长链烷基不同的系列季铵盐型有机硅双子表面活性剂(QSGS)，对QSGS水溶液的表面张力、发泡性能、乳化力、在硬水中的稳定性和在织物整理中的应用性能等进行研究.

1 实验部分

1.1 试剂和主要仪器

(1)主要试剂:α,ω-含氢硅油(α,ω-PHMS),含Si-H 的氢质量分数为0.27%，平均摩尔质量为750 g/mol，工业品，张家港凯莱贸易有限公司；烯丙基环氧基聚醚(APEE)，平均摩尔质量为550 g/mol，工业品，常州纤染助剂有限公司；N,N-二甲基长链烷基胺( (CH3)2NR，记作DMA.当R=C12H25，记作DMA12；当R=C16H33，记作DMA16；当R=C18H37，记作DMA18)，工业品，上海金山经纬有限公司；氯铂酸，分析纯，上海捷业化学品有限公司；冰醋酸、氯化钙，无水乙醇，均为分析纯，西安创元化工有限公司.

(2)主要仪器:VECTOR-22型红外光谱(IR)仪，德国布鲁克公司；XJZ-200型全自动界面张力仪，承德市金建检测仪器有限公司；纸张柔软度测定仪，德瑞克仪器公司；WSB-3A数显式白度仪，上海昕瑞仪器仪表有限公司.

1.2 实验方法

1.2.1 环氧基聚醚聚硅氧烷的制备

将α,ω-PHMS和APEE按n(Si-H)∶n(C=C)=1.0∶1.05比例及无水乙醇(占单体质量分数20%～30%)加入装有回流冷凝管、温度计和搅拌器的干燥的三口烧瓶中，通N2搅拌10～15 min，然后搅拌下加热升温至70 ℃～80 ℃，加占单体质量分数0.002%的铂催化剂，保温反应4～5 h后，减压蒸馏除尽溶剂及未反应物，冷却，得浅黄色至黄色透明液体，即环氧基聚醚聚硅氧烷(EPEPS).其反应式如下所示：

1.2.2 系列季铵盐型有机硅双子表面活性剂的制备

按n(EPEPS)∶n(DMA)=1∶2比例，将EPEPS和DMA以及无水乙醇(占单体质量分数约30%)加入装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的干燥的三口烧瓶中，搅拌下升温至60 ℃～70 ℃反应3～4 h，然后加冰醋酸调体系pH值至6～7，再反应4～8 h，之后，减压蒸馏蒸出溶剂和低沸物，得橙黄色至红棕色透明液体，即季铵盐型有机硅双子表面活性剂(QSGS).据DMA分别为DMA12、DMA16和DMA18，将所得季铵盐型有机硅双子表面活性剂分别记作QSGS-1、QSGS-2和QSGS-3.其反应式如下所示：

1.3 QSGS的结构表征、表面性能测试

(1)红外光谱(IR)：KBr涂膜法，用VECTOR-22型傅里叶红外光谱仪进行测试.

(2)表面张力：采用吊环法，用XJZ-200型全自动界面张力仪进行测定.

(3)泡沫性能：参照文献[16]用振荡法测定.

(4)乳化力：参照文献[16]用振荡法测定.

(5)硬水中的稳定性：参照文献[17]介绍的方法进行测定.

1.4 QSGS的应用工艺及整理织物的性能测试

所用织物为100%白棉布,规格40 s×40 s×133×72×63″. 用时裁剪成10 cm×11 cm大小.

(1)整理工艺：称取0.3 g QSGS，加100 mL水自乳化配成整理用工作浴液.将裁剪成10 cm×11 cm大小的棉织物在实验室小型轧车上用一浸一轧工艺进行整理，轧余率约70%，100 ℃烘5 min，160 ℃定形30 s.整理后的布样在温度20±2 ℃、相对湿度65%±2%下平衡24 h，进行性能测试.

(2)柔软性：以弯曲刚度表示，用德瑞克仪器厂的纸张柔软度测定仪测定.

(3)白度：用上海昕瑞仪器仪表有限公司的WSB-3A数显式白度仪测定.

(4)吸水性：参照文献[18]所述滴水实验进行测定.

2 结果与讨论

2.1 产物结构表征

以 QSGS-1产物为例，中间体EPEPS、产物QSGS的红外光谱见图1.

由图1可知，EPEPS在2 959 cm-1和2 869 cm-1峰为-CH3和-CH2-的伸缩振动峰；1 455 cm-1、1 352 cm-1和947 cm-1为聚醚链(CH2CH2O)n特征吸收峰；1 259 cm-1、802 cm-1为-Si(CH3)2-的特征振动峰；1 099 cm-1、1 028 cm-1为Si-O-Si的伸缩振动峰.另外，1 060～1 150 cm-1处为醚键C-O-C伸缩振动峰，它与1 028～1 099 cm-1特有的Si-O-Si伸缩振动峰部分重叠；3 403 cm-1处峰可能是残余溶剂乙醇中的-OH吸收峰.特别是α,ω-PHMS中Si-H在2 160 cm-1处伸缩振动吸收峰完全消失，而APEE中CH2=CH-在1 640～1 645 cm-1处伸缩振动吸收峰没有出现，说明PHMS和APEE之间的硅氢加成反应确实发生.证明APEE接枝到α,ω-PHMS分子链上，据此初步检测中间体EPEPS合成成功.

图1 EPEPS和QSGS的IR谱

和EPEPS曲线相比，QSGS的IR谱在3 403 cm-1处吸收峰增强，此乃分子中产生-OH所致.2 959 cm-1和2 869 cm-1处峰也增强，是因目标分子中引入的长链烷基导致.1 099 cm-1、1 028 cm-1处吸收峰增强，是由于产物中的C-N键在1 020～1 250 cm-1处有吸收之故，1 403 cm-1处峰为季铵盐中C-N伸缩振动吸收峰，1 579 cm-1为有机羧酸盐RCOO-中CO2伸缩振动吸收峰，据此证明EPEPS和DMA、有机酸成功进行了开环加成反应.据此检测证明合成达到预期的目标分子QSGS.

2.2 系列QSGS对水的表面张力的影响

其它反应条件固定，只改变单体DMA，考察所得系列QSGS水溶液表面张力，结果见表1.

表1 QSGS对水溶液表面张力的影响

注：表中0.05%、0.10%、1.0%均为质量分数

2.3 系列QSGS的泡沫性能

稳泡性和发泡力是表面活性剂溶液泡沫性能的重要参数之一，采用振荡法测定QSGS的泡沫性能，结果见表2.

表2 QSGS的发泡力和稳泡性

由表2可见，在亲水基和质量分数相同时，随着QSGS分子中长链烷基碳原子数增多，系列QSGS的发泡力和稳泡性在增强.这是因为：表面活性剂的发泡能力与其表面张力密切相关，故起泡体积与表面张力的变化趋势一致；而泡沫稳定性则取决于泡沫液膜的强度.泡沫是许多气泡被液体分隔开的分散体系，亦即以少量液体构成的液膜隔开气体的气泡聚集物，因此，当疏水基碳氢链中碳原子数增多时，由于色散力变大，使液膜中QSGS分子间的范德华力即分子间力变强，液膜的表面黏度增大，导致液膜强度变大，泡沫的寿命增长，稳泡性提高.

2.4 系列QSGS对柴油的乳化力

表3列出了系列表面活性剂QSGS对柴油的乳化力性能测试结果.

表3 QSGS对柴油的乳化力

由表3可看出， 随着QSGS分子中长链烷基碳原子数的增大， QSGS对柴油的乳化力在增强.原因可能是：表面活性剂QSGS在此起乳化剂作用，柴油被包裹在QSGS分子所形成的胶束的内部而变成油滴微粒，QSGS在油滴的表面形成“吸附乳化膜”，使柴油以油滴形式分散在体系中，形成O/W型乳液，由于随QSGS分子长链烷基碳原子数增多，QSGS分子间的分子间力变大，吸附乳化膜亦即油水界面膜强度变大，乳状液油滴聚结时所受到的阻力会较大，另外，该O/W型乳状液中油滴被QSGS分子包围所形成的胶束表面带正电，电斥力也会防止油滴聚集，两方面均导致形成的乳状液稳定性提高，故分离出同样体积水所需的时间就较长，使乳化力增强.

2.5 系列QSGS在硬水中的稳定性

参照GB/T 7381-2010所述方法，对QSGS在硬水中的稳定性进行了测定，结果如表4.

表4 QSGS在硬水中稳定性测定数据

从表4可知，QSGS-1 、QSGS-2 和QSGS-3在硬水中的评分值总和分别为75、69和65，其平均稳定性分别为5级、4级、4级.另外，QSGS-1在硬水中的每组评分值和均为25，由差示稳定性评分标准可知，QSGS-1的差示稳定性为5级.而QSGS-2 和QSGS-3在硬水中的每组评分值和分别在22～24和21～22之间，由评分标准知，QSGS-2和QSGS-3的差示稳定性均为4级.综合评定分析表明：QSGS-1在硬水中具有很好的稳定性，而QSGS-2 和QSGS-3在硬水中稳定性比QSGS-1的稍差点.表明，随QSGS分子长链烷基中碳原子数的增加，其耐硬水稳定性有下降的趋势.

2.6 系列QSGS在织物整理上的性能

将系列QSGS按1.4节所述方法整理织物和性能测试，考察碳链长度对QSGS整理织物的应用性能的影响，结果见表5所示.

表5 碳链长度对QSGS对整理织物应用性能的影响

由表5可看出，和空白布样相比，用QSGS-1、QSGS-2和QSGS-3整理织物后的弯曲刚度均减小较多，说明用系列QSGS整理织物后的柔软性都会增强，原因是：用QSGS整理织物后，QSGS分子在纤维表面成膜并包裹在纤维周围，起到隔离、润滑纤维的作用，有利于纤维表现出柔软效果.但是随着QSGS分子中长链烷基碳原子数的增加，被整理的棉织物的弯曲刚度则在增大，说明被整理织物的柔软性在降低，这可能是因为长链烷基的存在会影响QSGS分子在纤维表面的成膜与膜形貌，长链烷基碳原子数愈多，形成的膜越粗糙越厚[20]，因而对被整理织物的柔软性产生影响.另外，随着QSGS分子中长链烷基碳原子数的增加，整理后织物的白度和吸水性变化不大，但和空白布样相比，白度和吸湿性稍有下降.

3 结论

(1)α,ω-含氢硅油、烯丙基环氧基聚醚、N, N-二甲基长链烷基叔胺经硅氢加成反应、季铵化反应合成出了系列季铵盐型有机硅双子表面活性剂(QSGS).用红外光谱(IR)确证合成的产物为预期的QSGS.

(2)在质量分数和亲水基均相同的条件下，随长链烷基碳原子数的增加，所得QSGS的水溶液的表面张力有所增大，同时QSGS的发泡力和稳泡性均增强，对柴油的乳化力也增强；但其耐硬水稳定性则下降.

(3)用QSGS整理棉织物，随长链烷基碳原子数的增加，被整理织物的柔软性有所下降，但整理后织物的白度和吸水性变化不大.

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Synthesis and properties of series quaternaryammonium silicone gemini surfactant

HUANG Liang-xian1, ZHANG Le1, LI Dan-jie1,YOU Long-fei1, LI Xian-qi2, AN Qiu-feng1

1.College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China; 2.Tangshan Sanyou Silicon Industry Co., Ltd., Tangshan 063305, China)

A series of novel quaternary ammonium silicone gemini surfactant(QSGS)were synthesized by the quaternarization of the epoxy group polyether polysiloxane (EPEPS) with N,N-dimethyl long chain alkyl amine.EPEPS was prepared by hydrosilylation of alpha and omega hydrogen silicone with allyl epoxy groups polyether in the presence of a platinum catalyst and anhydrous ethanol as the solvent.The chemical structure of QSGS was characterized by IR.The influences of the change of carbon atoms number in QSGS molecular long chain alkyl on surface tension,foaming power,foam stability,emulsifying ability,stability in hard water and application performance of the treated fabric were investigated by experiment.Experimental results were showed as follows.Under the same condition of the mass fraction,when the carbon atoms number in the long chain alkyl increases, the surface tension of the QSGS aqueous solution increases.Simultaneously,foaming capacity, foam stability,emulsifying ability for diesel of QSGS aqueous solution have also increased.The stability in hard water and the softness of the cotton fiber treated by QSGS decrease gradually,but the whiteness and wettability of the cotton fiber treated by QSGS are little change.

quaternary ammonium silicone gemini surfactant; surface tension; foaming property; stability; textile finishing

2015-02-27

陕西省教育厅自然科学专项科研计划项目(09JK349)

黄良仙(1963-)，女，山西夏县人，教授，硕士，研究方向：有机硅材料合成、应用与基础研究

1000-5811(2015)03-0073-06

TQ423.4;O627.41

A