周巧丽，雷永乾，郭鹏然，潘佳钏，王冠华

(中国广州分析测试中心 广东省测试技术公共实验室，广东 广州 510070)

活性炭在富集水中痕量重金属中的研究及应用

周巧丽，雷永乾*，郭鹏然，潘佳钏，王冠华

(中国广州分析测试中心 广东省测试技术公共实验室，广东 广州 510070)

采用微波等离子体原子发射光谱仪(MP-AES) 研究了活性炭对水中微量重金属的富集性能，实现了一种简单有效，能够同时富集痕量Zn(Ⅱ)，Cd(Ⅱ)，V(Ⅲ)，Co(Ⅱ)，Ni(Ⅱ)，Pb(Ⅱ)，Mn(Ⅱ) 和Cr(Ⅲ) 8种重金属的方法。实验优化了预富集条件，包括pH值、填料量、样品速率、样品体积和洗脱条件，同时考察了常见干扰离子的影响,结果显示常见干扰离子对分析物的回收率无影响。在最优条件下，该方法对Zn(Ⅱ)，Cd(Ⅱ)，V(Ⅲ)，Co(Ⅱ)，Ni(Ⅱ)，Pb(Ⅱ)，Mn(Ⅱ) 和Cr(Ⅲ)的检出限分别为0.45，0.35，0.25，0.06，0.40，0.25，0.20,0.20 μg·L-1。该方法对10 μg·L-1分析物测定的相对标准偏差(RSD,n=8) 均小于5.0%。V(Ⅲ)，Pb(Ⅱ) 和Cr(Ⅲ) 的最大富集因子为50；其他5种金属离子的最大富集因子不小于300。利用标准物质对该方法进行验证，并对实际环境水样进行测定，结果令人满意。

活性炭；预富集；微波等离子体原子发射光谱仪(MP-AES)；重金属

随着城市经济的快速发展，水环境污染已经严重威胁人民群众的身体健康。工业化导致的大量污染物排入水环境，其中重金属污染是最为严重的污染之一。重金属污染具有隐蔽性、不可逆和长期性的特点。在环境中容易蓄积，能被农作物吸收，危害农作物并造成减产，同时，进入植物体的重金属通过食物链传递和富集，最终危害人类健康[1-4]。因此快速检测环境中重金属的研究工作越来越重要。

由于环境样品中的重金属元素含量一般较低，或者基体较为复杂，因此在检测之前需要对样品进行分离富集[5]。目前固相萃取技术是最常用的分离富集金属离子的方法，与其它萃取技术相比，固相萃取技术有环境污染小、成本低、富集因子高等优势[4,6-7]，可以根据待分离富集的目标离子选择不同的固相吸附剂，在众多的固相吸附剂中，活性炭因具有来源广泛、制作简单、比表面积大、吸附速率快以及便于活化、再生和洗脱等特点[8-9]而成为痕量元素分析中最为常用的一种富集剂。由于金属离子在溶液中以离子形式存在，未经任何处理的活性炭对金属离子的富集效果并不理想。目前有关活性炭经表面改性之后在富集重金属中的研究已多有报道，一般是通过氧化方法提高其表面极性，再用化学反应修饰上其他官能团，以提高其吸附的能力及选择性，应用于富集一种或几种金属[10-14]，但同时富集多种金属的应用较少。本文研究了活性炭经硝酸处理后同时富集多种金属的能力。

在仪器检测方面，目前检测重金属元素含量的方法主要有原子吸收光谱法(AAS)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES) 和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)。AAS一次只能检测一种元素，使用乙炔等爆炸性气体，危险性高，受火焰温度限制，很难达到更低的检出限。ICP-AES和ICP-MS虽然能够同时检测多种元素，但设备较昂贵，操作复杂，且氩气的消耗量很大，在实际应用中受到限制。而最近新出现的检测金属元素的4100 MP-AES仪器不但能够同时检测多种元素，而且直接使用空气中的氮气作为工作气，操作全自动，在成本、安全及操作上显示出更强的优势，适用于更多种类的样品基体，在分析领域中具有更广泛的应用前景。

本文直接用硝酸对活性炭进行简单改性，并研究了其改性后对多种金属同时富集的能力，结合4100 MP-AES应用于实际样品的分析，得到了满意的结果。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

4100 MP-AES微波等离子体原子发射光谱仪(美国Agilent Technologies公司)。金属选定波长：Zn 213.857 nm,Cd 228.802 nm,V 309.311 nm,Co 340.512 nm,Ni 352.454 nm,Pb 405.781 nm,Mn 403.076 nm,Cr 425.433 nm。pH计和电子天平(德国Sartorius),BT100-1 L多通道蠕动泵(保定兰格恒流泵有限公司)，一次性注射器柱(上海双鸽实业有限公司，内径12.5 mm)，Tygon R-3603传输管(内径3.1 mm)。

活性炭(分析纯，上海阿拉丁公司)；Zn(Ⅱ)，Cd(Ⅱ)，V(Ⅲ)，Co(Ⅱ)，Ni(Ⅱ)，Pb(Ⅱ)，Mn(Ⅱ) 和Cr(Ⅲ) 单元素标准溶液(国家标准物质研究中心)；土壤标准参考样GBW 07401和GBW 07404(国家标准物质研究中心) 。

珠江水样：广州市沙湾水；自来水样：本实验室。实验用水为二次蒸馏水，所用容器均经10%硝酸浸泡24 h 后用水多次冲洗。

1.2 固相萃取操作程序

准确称取一定量的固相萃取剂，湿法装入柱中，柱两端盖上烧结筛板。进样前用稀硝酸及水冲洗柱子，将含有待测金属离子的溶液(pH 6.0)在选定的流速(用蠕动泵控制) 下通过固相萃取柱，再用选定的最优洗脱条件洗脱，洗脱液中金属离子的含量采用MP-AES测定。

1.3 样品的处理

依据文献[15]的方法预处理国家标准试样(GBW 07401，GBW 07404土壤标准参考样)：准确称取10 mg GBW 07401和GBW 07404样品放入两个试管中，分别加入3 mL HCl(37%)和1.0 mL HNO3(65%),放入微波消解系统中消解，自然冷却后，样品溶液通过孔径为0.45 μm的硝酸纤维素膜过滤后调至pH 6.0，用水稀释至200 mL 备用。

沙湾水样和自来水样的处理：沙湾水样通过0.45 μm聚四氟乙烯微孔过滤器过滤后，用浓盐酸调至pH 1.0备用。测定时直接取自来水样，用0.1 mol·L-1HCl或0.1 mol·L-1NH3·H2O调至pH 6.0。

1.4 活性炭的处理

为除去活性炭上的杂质离子并增加表面的含氧官能团以提高其吸附性能，首先将活性炭粉末分散在10%盐酸溶液中浸泡24 h，过滤洗涤干燥。再称取10 g 干燥后的活性炭，分散在10%硝酸溶液中，室温下浸泡8 h，再过滤洗涤至中性，80 ℃干燥4 h。用Boehm滴定法[16]测定活性炭表面主要含氧官能团的含量，其中硝酸处理前，羧基 0.33 mmol·g-1，内酯基0.42 mmol·g-1，酚羟基0.82 mmol·g-1；经硝酸处理后，羧基 0.65 mmol·g-1，内酯基0.6 mmol·g-1，酚羟基0.5 mmol·g-1。

2 结果与讨论

2.1 pH值的影响

图1 pH值对金属离子回收率的影响

图2 吸附剂质量对待测目标离子 回收率的影响

在研究吸附剂对金属离子的富集分离时，溶液的酸碱性是首要的考虑因素[17]。根据固相萃取操作程序，在pH 1.0～10.0时，研究了改性活性炭对Zn(Ⅱ)，Cd(Ⅱ)，V(Ⅲ)，Co(Ⅱ)，Ni(Ⅱ)，Pb(Ⅱ)，Mn(Ⅱ) 和Cr(Ⅲ) 8种金属离子的富集性能(见图1)。结果显示，待测金属离子在活性炭上的保留随pH值的增加而增加，在pH 6.0时达到最大(回收率均大于90%)，之后开始减小。因此实验选取pH 6.0为最佳富集酸度。

2.2 吸附容量

按照固相萃取操作程序，将一系列浓度为0.5 μg·mL-1的待测离子溶液(pH 6.0)以5 mL·min-1流速通过固相萃取柱，每50 mL为一组，连续收集多组流出液并用MP-AES测定，直至测出浓度不变，计算得到Zn(Ⅱ)，Cd(Ⅱ)，V(Ⅲ)，Co(Ⅱ)，Ni(Ⅱ)，Pb(Ⅱ)，Mn(Ⅱ) 和Cr(Ⅲ)的动态吸附容量分别为 0.5，0.7，5.0，1.0，1.6，11.2，0.3，7.1 μg·mg-1。

2.3 活性炭填料量对金属富集回收率的影响

填料量是影响金属离子萃取回收率的另一重要因素。通过改变柱中活性炭的量(50～1 000 mg),考察填料量对待测金属离子的富集效果，结果如图2所示。结果表明，填料为150 mg时，金属离子的回收率均达到90%以上，之后随填料量的增加金属离子的回收率无显著变化，且在填料量大于150 mg之后，铅的回收率开始下降。为保证对所有金属的萃取回收，本实验选用填料量为150 mg。

2.4 进样流速的影响

在固相萃取过程中，流速影响目标分析物回收率的同时还制约着分析时间。在优化实验条件下，通过蠕动泵控制流速(1～8 mL·min-1)，研究了不同流速下待测金属离子的回收率。结果显示，当流速小于5 mL·min-1时，待测金属离子的回收率变化不大，均可实现定量回收。当流速大于5 mL·min-1后，除了Pb(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)，其他待测金属离子的回收率均有不同程度下降。为保证待测金属离子的回收率，同时考虑分析时间，本实验选用5 mL·min-1为最佳流速。

2.5 洗脱条件的选择

对于固相萃取，洗脱剂的种类及浓度对富集效果也有很大影响。本实验考察了不同浓度的盐酸和硝酸对待测离子回收率的影响，发现 0.5 mol·L-1HNO3最为合适，回收率均在90%以上。因此，本实验选择0.5 mol·L-1HNO3为洗脱剂。

2.6 最大样品体积

图3 样品体积对待测金属离子回收率的影响

测定实际样品中的微量金属离子，需要通过大体积富集来实现。因此，考察了样品体积对金属离子回收率的影响。50～3 000 mL样品溶液中Zn(Ⅱ)，Cd(Ⅱ)，V(Ⅲ)，Co(Ⅱ)，Ni(Ⅱ)，Pb(Ⅱ)，Mn(Ⅱ) 和Cr(Ⅲ)的质量均为5.0 μg，按照固相萃取操作程序，将一系列样品溶液过柱，测定待测金属离子的回收率(如图3所示)。结果表明，随着样品体积的增大，Zn(Ⅱ)，Cd(Ⅱ)，Co(Ⅱ)，Ni(Ⅱ)和 Mn(Ⅱ)的回收率几乎无变化，当样品体积达到3 000 mL时,这5种离子的回收率依然大于90%；V(Ⅲ)，Pb(Ⅱ)和 Cr(Ⅲ)在样品体积不大于500 mL 时，回收率都在90%以上，而大于500 mL后，回收率开始显著减小。因洗脱体积为10 mL，可得到V(Ⅲ)，Pb(Ⅱ)和 Cr(Ⅲ)的富集因子为50，其他5种金属离子的富集因子不小于300。

2.7 干扰离子的影响

2.8 检出限与精密度

在最优条件下，用高纯水配制8种待测金属离子质量浓度均为10 μg·L-1的溶液，按照固相萃取操作程序平行做8组数据，得到8种待测金属离子的相对标准偏差(RSD) 均小于5%,表明本方法具有较好的精密度。根据IUPAC的定义，在高纯水介质中，该方法对Zn(Ⅱ)，Cd(Ⅱ)，V(Ⅲ)，Co(Ⅱ)，Ni(Ⅱ)，Pb(Ⅱ)，Mn(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的检出限(LOD=Blank+3s,s表示空白标准偏差)分别为0.45，0.35，0.25，0.06，0.40，0.25，0.20，0.20 μg·L-1，满足痕量分析的要求。

表1 国家标准样品分析结果

2.9 吸附剂的稳定性及重复使用性

在最佳实验条件下，对吸附剂进行反复吸附和洗脱操作，结果表明在重复使用20次后，8种金属离子的回收率仅略微下降(下降1%～5%) 。说明活性炭在实验选定的条件下具有很好的稳定性和重复使用性。

2.10 实际样品的测定

国家标准物质样品(GBW07401和GBW07404)用来检测该方法的准确度，实际样品用来确定该方法的实际应用性能。如表1所示，标准样品的测定值与标识值相近，说明该方法有较好的准确度。表2给出了实际样品的测定结果，该方法用于自来水或地表水中的金属离子测定时，各待测物的回收率为96%～104%，测定结果令人满意。

表2 实际水样品的测定

2.11 分析方法对比

文献报道采用以活性炭为基质的材料对重金属进行富集，均是将活性炭活化之后修饰上不同的物质，再作为富集材料使用。而本实验直接利用硝酸酸化后的活性炭为富集材料，操作简单，节约时间，重现性和重复利用性好。与其他方法相比(表3)，本方法富集元素种类最多，可以达到相同甚至更低的检出限，富集效率高，同时采用MP-AES作为检测手段，更加节约时间和成本。

表3 本方法与其他以活性炭为基质的固相萃取剂的比较

3 结 论

本文利用活性炭实现了对水中多种痕量金属的同时富集。与其他文献相比，本方法操作简单，富集元素多，分析时间短，节约环保。同时本方法直接使用经硝酸简单处理的活性炭，避免了因修饰而造成的重现性差问题。将其应用于国家标准物质及环境水样中痕量目标离子的检测，结果满意。

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Enrichment of Trace Heavy Metals in Water by Activated Carbon Absorption

ZHOU Qiao-li,LEI Yong-qian*,GUO Peng-ran,PAN Jia-chuan,WANG Guan-hua

(Guangdong Provincial Public Laboratory of Analysis Testing Technology,China National Analytical Center(Guangzhou),Guangzhou 510070,China)

A method that utilizes activated carbon as a solid-phase extraction was developed for the simultaneous preconcentration of eight trace heavy metals, including trace Zn(Ⅱ),Cd(Ⅱ),V(Ⅲ),Co(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Pb(Ⅱ),Mn(Ⅱ) and Cr(Ⅲ),prior to the measurement by microwave plasma torch-atomic emission spectrometry(MP-AES).Influences of some analytical parameters including pH value of sample,amount of adsorbent,flow rate and volume of sample,elution condition were optimized.Moreover,effects of foreign ions on recoveries of the determined elements were studied.The experiment showed that foreign ions did not influence recoveries of the determined elements.Under the optimized conditions,the detection limits for Zn(Ⅱ),Cd(Ⅱ),V(Ⅲ),Co(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Pb(Ⅱ),Mn(Ⅱ) and Cr(Ⅲ) were 0.45,0.35,0.25,0.06,0.40,0.25,0.20,0.20 μg·L-1,respectively.The relative standard deviations(n=8) for the determined elements(10 μg·L-1) were lower than 5%.The largest preconcentration factors were about 50 for V(Ⅲ),Pb(Ⅱ) and Cr(Ⅲ),and not less than 300 for the rest of heavy metals.The method was validated using a certified reference material,and was also applied successfully in the determination of eight heavy metals in natural waters.

activated carbon;preconcentration;microwave plasma torch-atomic emission spectrometry;heavy metal

2014-09-04；

2014-09-28

广东省科技计划项目(2011A030200001,2012B061800043)；国家自然科学基金项目(21207121，21307120)

10.3969/j.issn.1004-4957.2015.02.017

O657.3；TS207.51

A

1004-4957(2015)02-0221-06

*通讯作者：雷永乾，副研究员，研究方向：水污染控制化学，Tel：020-37656885-233,E-mail:leiyongqian@gmail.com