谢文缄，刘春生，谢永萍，熊小婷，席绍峰，陈意光，胡晓露，吴玉銮

(广州质量监督检测研究院，广东 广州 510110)

顶空/气相色谱-质谱法同时测定报纸中14种溶剂残留

谢文缄*，刘春生，谢永萍，熊小婷，席绍峰，陈意光，胡晓露，吴玉銮

(广州质量监督检测研究院，广东 广州 510110)

建立了同时测定报纸中14种溶剂残留量的顶空/气相色谱-质谱分析法。采用顶空气相色谱技术，以毛细管柱(Agilent HP-INNOWAX，60 m×250 μm，0.25 μm)分离，选择离子监测模式(SIM)下进行质谱检测。在优化的顶空/气相色谱-质谱分析条件下，14种溶剂残留在2～20 μg范围内线性关系良好，相关系数均不小于0.995；方法的定量下限(S/N=10)均小于0.01 mg/m2。加标水平为3.97～16.28 μg时，待测物的平均回收率为86.6%～101.8%，相对标准偏差(RSD，n=6)均不高于6.8%。本方法快速、准确、灵敏，适用于报纸中溶剂残留的测定。

顶空/气相色谱-质谱法；溶剂残留；报纸

报纸(或称新闻纸)是一种以重量较轻、价值较低的纸张印刷而成，阅读后即可任意处置的出版品。油墨是报纸印刷的主要材料，报纸印刷常用的油墨中含有大量的有机溶剂[1-2]，这些溶剂经过自然挥发后，会有部分残留在报纸中。有机溶剂会损害人体及皮下脂肪，长期接触会使皮肤干裂、粗糙，甚至渗入皮肤或血管，危及人的血球及造血机能，对人体健康产生危害。

目前测定溶剂残留的方法主要包括顶空/气相色谱法[3-6]、顶空/气相色谱-质谱法[7-15]。主要分析对象有塑料包装[6]、食品纸制品[3]、糖果纸[5]、涂料[7-8]以及卷烟包装材料[4，7，14-15]等。关于报纸中溶剂残留量的检测报道很少，我国现行有效的关于溶剂残留检测方法的标准主要有YC/T 207-2006《卷烟条与盒包装纸中挥发性有机化合物的测定 顶空-气相色谱法》[16]、GB/T 10004-2008《包装用塑料复合膜、袋 干法复合、挤出复合》[17]及QB/T 2929-2008《溶剂型油墨溶剂残留量限量及其测定

方法》[18]等。这些标准方法分别针对卷烟条与盒包装纸、包装用塑料复合膜以及溶剂型油墨等产品中的溶剂残留量进行测定，未涉及报纸样品，且上述标准所涉及的检验方法均为顶空/气相色谱法，该方法仅依据保留时间进行定性，在实际样品测定过程中易出现假阳性结果。本实验建立了同时测定报纸中14种溶剂残留的顶空/气相色谱-质谱法，该方法通过保留时间和离子碎片信息进行定性，提高了定性准确性，有效防止了假阳性结果。方法简便快速、灵敏度高、实用性强，已应用于实际样品检测，可为建立相关标准体系以及报纸产品质量控制提供方法参考和技术支持。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 7890N-5975C气相色谱-质谱联用仪、 G1888顶空进样器、20 mL顶空瓶(美国Agilent公司)；电子天平(感量0.000 01 g，Sartorius CP225D)。

标准品：丙酮、甲苯(上海安谱公司)，乙酸乙酯、丁酮、异丙醇、正丁醇(天津市光复精细化工研究所)，乙酸异丙酯、无水乙醇、乙酸丁酯(天津化学试剂厂)，苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、己醛(Dr.Ehrenstorfer GmbH)。N，N-二甲基甲酰胺(分析纯，广州化学试剂厂)。

1.2 标准溶液的配制

分别准确称取上述14种标准品0.02 g，用N，N-二甲基甲酰胺定容至10 mL，制成混标溶液，根据需要配制成质量范围为2～20 μg的标准溶液，绘制工作曲线进行测定。

1.3 样品前处理

取报纸1份，弃去表面1张，裁取中间0.02 m2待测样品，并将样品迅速裁成约10 mm×30 mm的碎片，放入清洁的顶空瓶中，加入0.1 mL N，N-二甲基甲酰胺，密封，迅速放入顶空进样器中进行分析。

1.4 GC-MS分析

1.4.1 GC条件 色谱柱：Agilent HP-INNOWAX(60 m×250 μm×0.25 μm)，最高使用温度260 ℃；载气：He，恒流，流速2.5 mL/min；分流进样，分流比10∶1；进样量：1.0 mL；进样口温度：200 ℃；柱始温45 ℃，保留8 min，以3 ℃/min程序升温至75 ℃。

1.4.2 质谱条件 离子源：EI离子源；离子源温度：230 ℃；四极杆温度：150 ℃；色谱-质谱连接口温度：200 ℃；电子能量：70 eV；溶剂延迟：3 min；扫描方式：选择离子。

14种化合物的保留时间和特征离子等参数见表1。化合物1～4的质谱监测时间为3～5 min；化合物5～7的质谱监测时间为5～6 min；化合物8～10的质谱监测时间为8～11 min；化合物11～14的质谱检测时间为12～18 min。

表1 14种化合物的保留时间、分子量、监测离子及其相对丰度

1.5 顶空条件

平衡温度80 ℃；环路温度90 ℃；传输线温度100 ℃；平衡时间40 min；气相循环时间30 min；加压时间0.2 min；环路充装时间0.15 min；环路平衡时间0.05 min；注射时间0.30 min。

1.6 测定方法

将分别装有样品及标准溶液的顶空瓶置于顶空进样器中平衡，然后各取1.0 mL注入气相色谱-串联质谱仪进行分析，得到总离子流图。以标准溶液峰的保留时间和质谱监测特征离子为依据进行定性，以定量离子的峰面积外标法分别计算样品中各溶剂残留的含量。

2 结果与讨论

2.1 顶空进样条件的确定

顶空进样条件主要是对顶空瓶的平衡温度及平衡时间的确定。顶空瓶的平衡温度主要考虑避开基体的影响，即必须低于基体的沸点。本方法所采用的基体为二甲基甲酰胺，其沸点为150 ℃，另外各溶剂的沸点在56 ℃(丙酮)～139 ℃(间二甲苯)之间，跨度较大，参考GB/T 10004-2008 及QB/T 2929-2008标准中对于平衡温度的规定(80 ℃，平衡时间30 min)，以及YC/T 207-2006标准中对平衡温度的规定(80 ℃，平衡时间45 min)，本方法采用以上两个标准的平衡温度80 ℃。

为确定平衡时间，配制了同一浓度的标准溶液，对20，30，35，40，45，50， 60 min 7个时间段分别进行实验，考察响应值与相对标准偏差的变化趋势。结果显示，在35 min时，各溶剂的响应基本上均呈上升趋势，在40 min时达到最大值，45 min以后则呈下降趋势。各溶剂的相对标准偏差(RSD)也在35 min时明显下降，40 min时大部分溶剂的RSD达到最低，45 min以后大部分出现升高的趋势(见图1)。综合考虑，确定样品的平衡时间为40 min。

图1 14种溶剂不同平衡时间的相对标准偏差(RSD)

2.2 质谱条件的选择

挥发性有机物检测可选用的气相色谱柱较多[2-16]，主要包括HP-5，VOCOl等。Innowax色谱柱对中等极性和较大极性的有机挥发物具有较好的保留性能，通用性较好，选用极性柱Innowax 60 m色谱柱时，优化实验条件下可在18 min内实现14种挥发物的有效分离，满足实际检测需要。通过对这14种化合物做全扫描，可得其离子扫描质谱图，其特征离子见表1。因本方法涉及溶剂种类较多(14种)，涵盖的质量数(见表1)为46～107。为了减少干扰，提高方法的选择性和灵敏度，采用选择离子监测法(SIM)进行分析，尽量选择丰度高、高质量端点离子作为监测离子，采用分组扫描方法，具体采集时间和选择监测离子见“1.4.2”。

图2 14种溶剂标样(10 μg)的总离子流色谱图

图3 化合物3与4的提取离子色谱图

2.3 色谱条件的优化

本实验所涉及的有机溶剂均具有挥发性，且沸点较低，在设定参数时，采用恒流模式，设定流速和升温程序很关键。实验发现，当流速为2.5 mL/min，升温程序按45 ℃保持8 min，然后以3 ℃/min升温到75 ℃时，14种目标物在运行时间内均能出峰，且各目标峰均得到较好分离。目标物混合标准溶液的总离子流图(TIC)见图2。

在图2中，虽然化合物3、4未达到基线分离，但根据其提取离子色谱图(图3)可见，在选择离子监测模式下进行检测时，两者不产生相互干扰。

2.4 线性关系与定量下限

准确称取上述14种化合物标样各0.02 g于10 mL容量瓶中，用N，N-二甲基甲酰胺定容至刻度，摇匀配成混合标样，分别取1，2，4，6，8，10 μL混合标样至20 mL顶空瓶中(对应质量分别为2，4，8，12，16，20 μg)，立即密封，进行顶空分析。以待测物含量为横坐标(x，μg)，其对应的峰面积(y)为纵坐标，用加权最小二乘法进行回归运算，得各待测物的线性方程和相关系数(见表2)。从表2可以看出，在2～20 μg范围内，各待测物的峰面积与其含量呈良好的线性关系，相关系数(r2)均不小于0.995。

以10倍信噪比(S/N=10)确定14种溶剂的定量下限，结果见表2。由表2可见，14种溶剂的仪器定量下限(LOQ)最高值为0.151 μg，根据取样方法，裁取0.02 m2的样品，可计算方法的定量下限(LOQ of the method)不高于0.008 mg/m2。因14种溶剂的方法的定量下限均不相同，为了计算和表达的方便，将14种溶剂的方法定量下限统一为0.01 mg/m2。

表2 14种溶剂标样的线性方程、相关系数、仪器定量下限及方法定量下限

2.5 精密度与回收率

在18份0.02 m2阴性样品中分别加入约2，5，8 μL(相当于4，10，16 μg)3个浓度水平的标准溶液，每个水平平行6份，分别进行顶空测定，并计算方法的回收率与相对标准偏差(RSD)，结果见表3，空白样品及加标样品谱图见图4。14种溶剂在低、中、高3水平的回收率分别为86.6%～95.6%，93.1%～100.5%，90.4%～101.8%，RSD均不高于6.8%，方法的准确度及精密度符合检测要求。

表3 方法的加标回收率及相对标准偏差

图4 空白样品(A)、空白样品加标(B)及实际样品(C)的总离子流图

2.6 实际样品的测定

采用本实验建立的方法对50种报纸的溶剂残留进行分析，结果见表4，实际样品总离子流图见图4C。从表中可见，所检测的报纸中仅检出丙酮、丁酮、异丙醇、无水乙醇、己醛5种溶剂残留。其中54%的样品中检出丙酮，其最大检出量为0.13 mg/m2；38%的样品中检出己醛，其最大检出量达0.89 mg/m2。

表4 50种报纸中溶剂残留的分布情况

(续表4)

No．CompoundContent(mg/m2)CheckouttheattachmentsProportionoftotalnumber(%)4Ethylalcoholabsolute0 02～0 055105Caproaldehyde0 15～0 891938

3 结 论

本实验建立了同时测定报纸中14种溶剂残留的顶空/气相色谱-质谱法，方法快速、准确、灵敏，一次进样可完成14种溶剂残留量的同时检测。同时，方法具有良好的回收率和精密度，适用于报纸中14种溶剂残留量的检测。

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Determination of 14 Organic Solvent Residues in Newspaper by Headspace Gas Chromatography-Mass Spectrometry

XIE Wen-jian*，LIU Chun-sheng，XIE Yong-ping，XIONG Xiao-ting，XI Shao-feng，CHEN Yi-guang，HU Xiao-lu，WU Yu-luan

(Guangzhou Quality Supervision and Testing Institute，Guangzhou 510110，China)

A headspace gas chromatography-mass spectrometric method was developed for the determination of 14 organic solvent residues in newspaper.The target compounds were separated on a Capillary column(Agilent HP-INNOWAX，60 m×250 μm，0.25 μm)，and detected by the mass spectrometry in selected ion monitoring(SIM) mode.The calibration curves were linear in the range of 2-20 μg，with correlation coefficients not less than 0.995.The limits of detection (LOQ，S/N=10) of fourteen compounds were all less than 0.01 mg/m2.The average recoveries ranged from 86.6% to 101.8% at spiked levels of 3.97-16.28 μg with relative deviations(RSDs，n=6) not more than 6.8%.The method was rapid，accurate and sensitive，and was suitable for the determination of organic solvent residues in newspaper.

headspace gas chromatography-mass spectrometry(HS/GC-MS)；residual organic solvents；newspaper

2014-08-26；

2014-10-30

广州市质量技术监督局科研项目

10.3969/j.issn.1004-4957.2015.02.010

O657.63；TF111.311

A

1004-4957(2015)02-0183-06

*通讯作者：谢文缄， 高级工程师，研究方向：产品质量安全，Tel:020-83302282，E-mail:xwj6633@163.com