史丽娜, 曲 阳, 李志君, 孙莉群, 井立强*

(1. 黑龙江大学 中俄学院， 黑龙江 哈尔滨 150080；2. 黑龙江大学 功能无机材料化学教育部重点实验室， 黑龙江 哈尔滨 150080)

论 文

TiO2/Bi2O3纳米复合体的制备及可见光催化产氢性能

史丽娜1，2, 曲 阳2, 李志君2, 孙莉群2, 井立强1，2*

(1. 黑龙江大学 中俄学院， 黑龙江 哈尔滨 150080；2. 黑龙江大学 功能无机材料化学教育部重点实验室， 黑龙江 哈尔滨 150080)

首先采用相分离的水解-溶剂热法制备了Bi2O3纳米粒子，然后利用简单的湿化学法在Bi2O3表面负载不同比例的TiO2纳米颗粒，进而得到TiO2/Bi2O3纳米复合体。通过气氛调控的表面光电压谱(SPS)等测试表明，表面负载适量的TiO2后能够提高Bi2O3光生电荷分离。可见光催化产氢和降解污染物测试结果进一步证明，表面负载适量的TiO2后可显著提高其可见光催化活性，其中Ti/Bi摩尔比为7%时具有最高的光催化活性。这主要归因于TiO2具有较为合适的导带能级位置，可以接收Bi2O3在可见光激发下所产生的高能级电子，从而抑制光生电子-空穴对复合，并且维持了高能级电子较高的还原能力。

Bi2O3； TiO2/Bi2O3纳米复合体； 光生电荷分离； 可见光光催化； 产氢

多年来，利用光催化技术将清洁丰富的太阳能资源通过分解水、还原二氧化碳等反应过程转化为氢气、甲烷等太阳能燃料，一直是化学、物理、材料科学、能源科学、环境科学等领域研究的热点。其中光催化分解水产氢被认为是解决当前环境问题和能源问题最具前景的途径之一[1-3]。然而，光催化水分解过程中涉及复杂的热力学和动力学过程，因此对光催化剂的设计合成提出了很大的挑战，同时也带来了巨大的机遇。作为研究最为普遍的光催化剂，TiO2具有物理化学性质稳定、氧化能力强，廉价无毒等优点，是一种理想的光催化剂。TiO2的导带位置约为-0.2 eV，在热力学上可以还原质子析氢[4-6]。但其带隙较宽(锐钛矿3.2 eV，金红石3.0 eV)使其无法利用在太阳光谱中所占比例较大的可见光，限制了其实用化发展。因此，设计、合成具有可见光响应的高活性光催化剂意义重大。

在众多可见光催化剂中，Bi2O3具有优良的介电性、高的氧流动性以及显著的光导电性等特点，引起了人们的关注[7,8]。但是其导带底位置偏正，导致其光生电子的还原能力有限，使得光生载流子复合几率提高。如何提高Bi2O3光生电子的还原能力，促进其在光催化反应过程中电子与质子等的反应能力，是提高光生电荷的分离效率、改善其光催化性能的关键。

众所周知，当半导体吸收能量大于其带隙能的光时，价带中的电子会被激发到高于其导带底的连续能级上(即高能电子)，虽然这些高能电子有着较强的还原能力，但是会在很短的时间内落回导带底致使还原能力降低[9,10]。基于课题组前期研究发现：利用导带位置较高的宽带隙半导体(如：TiO2、ZnO等)表面耦合导带位置相对较低的窄带隙半导体(如：Fe2O3、BiVO4等)，能够实现窄带隙半导体在高能量光激发下所产生的高能电子向宽带隙半导体导带转移，进而不仅促进了光生电荷的空间分离，并且可以保持高能电子的还原能力[11-13]。因此，这一策略也有望改善Bi2O3的光生电荷的分离状况，提高其光生电子的还原能力，从而获得Bi2O3的光催化产氢性能。

本工作中，我们将采用相分离-水解溶剂热方法合成Bi2O3，在此基础上利用湿化学法将一定量TiO2耦合于Bi2O3表面，构建TiO2/Bi2O3复合体，并试图证明该体系中是否存在高能电子转移，以及对光催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)，分析纯，西陇化工有限公司；正丁醇(CH3CH2CH2CH2OH)，分析纯，北京金龙化学试剂有限公司；无水乙醇(CH3CH2OH)，分析纯，天津市天利化学试剂有限公司；钛酸丁酯(C16H36O4Ti)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；浓硝酸(HNO3)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 TiO2/Bi2O3复合纳米材料的制备

利用相分离水解-溶剂热法[14]合成Bi2O3：以内置一个10 mL玻璃瓶的30 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜作为反应装置。玻璃瓶内为有机相：0.6 g Bi(NO3)3·5H2O溶解在10 mL正丁醇中，制备成乳浊液；取2 mL氨水(NH3·H2O)溶于8 mL蒸馏水，置于聚四氟内衬中，作为无机相。将反应釜置于110 ℃恒温鼓风干燥箱中恒温反应6 h，待冷却至室温后，将有机相产物进行离心、乙醇、蒸馏水各洗两次，80 ℃干燥，500 ℃空气中焙烧2 h，得到产品Bi2O3。

采用溶胶-水热法合成TiO2纳米粒子：将5 mL钛酸四丁酯和5 mL无水乙醇的均匀混合液缓慢地滴加到20 mL无水乙醇、5 mL水和1 mL浓硝酸的混合液中，剧烈搅拌1 h后, 可得到淡黄色的溶胶。将溶胶转移至带有聚四乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160 °C条件下恒温水热6 h，自然冷却至室温，离心分离后即得到膏状TiO2纳米粒子。

制备不同比例的TiO2/Bi2O3纳米复合体：将TiO2纳米粒子与Bi2O3按照Ti/Bi摩尔比3%、5%、7%、10%分别加入到50 mL乙醇溶液中(50%乙醇与50%蒸馏水)，80 ℃恒温强力搅拌1 h，形成乳浊液。乳浊液在空气下80 °C蒸干后，在马弗炉中500 ℃焙烧2 h，得到不同负载比例的TiO2/Bi2O3复合纳米体，分别标记为3T-B、5T-B、7T-B、10T-B。

1.3 样品表征

采用Rigaku D/max-ⅢB型X射线衍射仪对样品进行物相表征，测试条件为：CuKα(λ=0.15418 nm)，管电压40 kV、管电流30 mA，石墨单色器，扫描范围(2θ)：20°～60°，扫描速度10 s-1，扫描步长0.02。采用JEOL JEM-2100型透射电子显微镜在200 kV下观察样品的微观形貌和显微结构。利用Shimadzu UV2550型紫外-可见光谱仪测试样品的漫反射光谱，以BaSO4为参比，扫描范围：300～900 nm。用自搭建的表面光电压测试系统研究固体物质表面电荷转移过程[15]。

1.4 光催化活性评价

1.4.1 光催化产氢性能测试

光催化产氢测试由北京中教金源CEL-SPH2N光解水产氢在线测试系统测定。光催化反应光源为300 W氙灯(北京中教金源CELHX300)加载可见光滤光片(>420 nm)。将0.1 g光催化剂分散至含有80 mL二次水和20 mL甲醇(西陇化工股份有限公司，分析纯)混合溶液的反应器中。同时加入0.25 mL浓度为0.77×10-2mol·L-1的H2PtCl6(阿拉丁试剂(上海)有限公司，分析纯)水溶液(1%Pt,质量分数，通过原位光沉积法负载在催化剂表面)，反应前用超声波分散催化剂2 min，实验开始前对反应器抽真空以排除溶解在水中的残余的O2、N2、CO2等气体。反应瓶口用硅橡胶密封，反应在室温(20±2 ℃)下进行。氢气通过气相色谱(京科瑞达SP7800)在线监测。反应后的气相产物通过定量管在线进入气相色谱仪分析，检测器为TCD，载气为氮气，色谱柱为5A分子筛。

1.4.2 气相降解乙醛

以气相乙醛为目标污染物评估光催化剂的光催化活性，采用150 W的球形氙灯利用(>420 nm)截止滤光片滤除紫外光模拟可见光源，利用自订制的体积为640 mL的石英容器作为光反应器，取0.1 g催化剂样品均匀分散在磁舟中，通入乙醛标准气体(乙醛浓度为1060.9 μL·L-1，氮气为平衡气体)与氧气体积比为80∶20的混合气体20 min，密封一段时间使反应器中达到气体吸脱附平衡，进行光催化实验。光照一段时间进行采样，我们对开始反应后0.5 h与1 h的样品进行采样分析。利用配有氢火焰离子化检测器(FID)的气相色谱检测反应特定时间段的峰面积值，从而确定乙醛降解率。测试条件：Rtx-1型色谱柱固定相(键合交联TM二甲基聚硅氧烷；30 m×0.25 mm×0.25 μm)，进样口温度120 ℃，分流进样，分流比为20，检测器温度为120 ℃，柱箱温度为100 ℃，载气为N2，总流量为24 mL·min-1，柱流量为1 mL·min-1。

1.4.3 液相降解苯酚

以液相苯酚为目标污染物评估光催化剂的光催化活性。采用150 W的球形氙灯利用(>420 nm)截止滤光片滤除紫外光模拟可见光源，距反应器距离约为10 cm。取0.1 g光催化剂加入100 mL(0.01 g·L-1)的苯酚溶液，暗置搅拌30 min，光照1 h。采用UV-2550型紫外-可见分光光度计以4-氨基安替吡啉显色法在510 nm波长处测定苯酚浓度, 从而确定光催化降解率。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

图1A为Bi2O3与不同TiO2负载量的TiO2/Bi2O3样品的XRD图，图中在2θ=24.54、26.98、27.34、28.01、33.25和47.61°分别对应单斜相α-Bi2O3的(002)、(111)、(120)、(012)、(200)和(041)晶面。其衍射峰与标准粉末衍射卡PDFNo.65-2366 (晶胞参数a=0.58400 nm，b=0.81600 nm，c=0.74900 nm，β=67.07°)相一致，无其他杂相的衍射峰，说明TiO2与Bi2O3之间没有形成新的化合物，所得产物为TiO2/Bi2O3复合体[16]。然而复合样品中并没有出现TiO2的特征衍射峰，这可能与TiO2的尺寸较小分散性较好以及复合样品中TiO2的含量较少有关。

图1B是样品7T-B的高分辨透射电子显微镜照片，从图中可以看出，TiO2粒子尺寸较小，约为3～5 nm，但聚集明显，形成约20～30 nm左右的颗粒。TiO2纳米颗粒与Bi2O3的表面形成紧密接触的纳米结，且从图中可以清晰地观察到锐钛矿TiO2(101)晶面(晶面间距为0.35 nm)和Bi2O3(120)晶面(晶面间距为0.32 nm)，进一步证明了TiO2有效地负载在Bi2O3表面并形成紧密接触的异质结构。

图1 Bi2O3和不同TiO2/Bi2O3复合体的XRD(A)和样品7T-B的高分辨透射电子显微镜图(B)XRD patterns (A) of Bi2O3 and different TiO2/Bi2O3 composites, and HRTEM image (B)of 7T-B

半导体禁带宽度的大小决定了光催化剂对光的利用情况[17]。随禁带宽度变窄，吸收波长红移，可见光的利用率提高。图2A为Bi2O3与不同TiO2负载比例TiO2/Bi2O3纳米复合样品的紫外-可见漫反射谱图。从图中可以看出，负载前后，样品的吸收带边均为456 nm，位置没有发生明显的改变，这意味着TiO2的负载并没有影响Bi2O3的可见光吸收，其在可见光范围内仍有良好的吸收能力。由于Bi2O3属于直接跃迁半导体，其在吸收带边附近光吸收符合公式(αhν)2=A(hν-Eg)，式中α、h、ν、Eg和A分别是吸收系数、普朗克常数、光频率、禁带宽度和常数。通过计算可知样品的禁带宽度大约为2.72 eV。这说明适量的负载TiO2对Bi2O3的光吸收影响较小。

图2 Bi2O3和不同TiO2/Bi2O3的紫外-可见漫反射谱图(A)和空气气氛下的SPS信号强度柱状图(B)UV-Vis DRS (A) and air-atmosphere SPS responses intensity (B) of Bi2O3 and different TiO2/Bi2O3 composites

2.2 光生电荷分离

表面光电压谱(SPS)是一种光作用光谱，能够反映半导体在激发光作用下光生载流子的分离、复合等信息[18-20]。基于课题组前期研究结果表明：纳米半导体光伏信号主要受半导体表面电荷捕获行为的影响，如在空气或氧气气氛下，电子被氧分子捕获，空穴扩散到电极表面形成光电势差，即光伏信号。此外，在研究复合光催化材料的光伏行为过程中发现，在N2气氛下，复合组份对光生电荷的捕获行为也可以产生光伏信号[21]。这些研究结果为我们深入揭示半导体材料光生电荷的分离、转移等机制提供了有力支持。为了揭示TiO2/Bi2O3复合纳米光催化剂的光生电荷分离机制，首先对Bi2O3和复合体样品进行了表面光电压谱测试。从图2B可以看出，Bi2O3在300～450 nm范围内均有SPS响应信号，该信号主要来自Bi2O3带带跃迁(O 2p→Bi 3d轨道的电荷迁移跃迁)，这一能量吸收范围与DRS结果相一致。随着T/B摩尔比的增加光伏信号逐渐增强，当摩尔比达到7T-B的样品表现出最强的光伏信号，这也意味着该样品的光生载流子分离效率最高。

为了进一步研究复合体中光生载流子的光伏行为，进行了气氛调控的表面光电压光谱测试。如图3插图所示，Bi2O3在O2条件下具有最强的SPS信号，随着O2浓度的降低，SPS信号也逐渐降低。在N2气氛下(即无电子捕获剂O2)，Bi2O3的SPS信号基本消失，这也说明在Bi2O3中无电子或空穴捕获剂，SPS信号来源于O2捕获电子，相应的剩余空穴扩散到电极表面产生的电势差。此外，从图3可知，7T-B复合样品的光伏信号也随着氧气浓度的降低而降低，同样证明了光伏信号受O2捕获电子的影响。但值得注意的是在氮气气氛下，7T-B复合样品与纯Bi2O3存在明显差异，复合样品仍表现出较强的光伏信号。该信号可归因于Bi2O3与TiO2之间存在电荷的传输，首先锐钛矿TiO2在390～450 nm范围内并没有明显光伏响应，因此该范围内光伏的产生仅来自于Bi2O3的激发，然而Bi2O3的导带位置略低于TiO2的导带，因此，要实现Bi2O3上的光生电子向TiO2空的导带上转移，就需要更高能量的光(大于Bi2O3的带隙能)激发Bi2O3，产生高于TiO2导带底能量的电子，进而达到能量阈值使得电子转移易于发生，进一步实现光生电荷的分离，产生了光伏信号。

图3 样品7T-B在不同气氛下的SPS谱图(插图为Bi2O3在不同气氛下的SPS谱图)SPS responses of 7T-B in different atmospheres (Inset is SPS responses of Bi2O3 in different atmospheres)

2.3 光催化性能

为了更好地进行光催化产氢反应，我们选取常用的铂(Pt)作为助催化剂，通过原位负载的方法在样品表面负载了Pt粒子，进行光催化产氢反应以进一步提升材料的催化性能。图4A为Bi2O3和TiO2/Bi2O3样品在可见光照射条件下分解水产氢性能的柱状图，从图可以看出，Bi2O3在可见光照射下2 h未检测到有氢气生成，这可能是由于其导带底位置较正，位于其上的光生电子不具备还原氢的能力。而随着TiO2的引入，复合体在可见光下的产氢活性逐渐提高，当T/B摩尔比7%时活性最佳，达到1.2 μmol·h-1。光催化产氢结果表明：TiO2的引入，一方面能提高Bi2O3光生电荷的分离，另一方面更为重要的是TiO2的导带接受电子后在一定程度上维持了高能电子的还原能力，使其能够发生还原反应产氢，这一结果也与表面光电压的测试结果相吻合。然而当TiO2的表面负载量继续增加时，样品活性开始下降，这是由于过多的TiO2不仅更易于形成大的团聚体影响其表面的活性位，同时也降低了复合体对可见光的吸收能力。

TiO2的引入使得复合体在可见光作用下具有还原的性能，成功产出氢气。与此同时，材料的氧化性也得以保持。图4B为不同比例TiO2/Bi2O3样品降解气相乙醛和液相苯酚的光催化性能测试结果。从图中可知，在可见光条件下降解气相乙醛时，随着引入TiO2量的增加，样品的光催化活性逐渐提高，7T-B样品表现出了最佳的光催化性能，继续增加TiO2的量，光催化性能出现降低趋势。此外，可见光降解液相苯酚的实验也表现出相同的活性规律。因此，光催化降解污染物的规律也再次验证了稳态SPS测试的结果。

图4 Bi2O3与不同TiO2/Bi2O3复合体的光催化产氢性能柱状图(A)和可见光催化降解气相乙醛的光催化曲线(B)(插图为样品可见光催化降解液相苯酚性能柱状图)

Photocatalytic H2production (A) and degrading gas phase acetaldehyde activities under visible light irradiation (B) of Bi2O3and different TiO2/Bi2O3composites (Inset is photocatalytic activities of degrading liquid phase phenol)

图5 TiO2/Bi2O3纳米复合体在可见光下的高能电子转移和分离示意图Schematic of visible-excited high-level-energy electron transfers and separation in the TiO2/Bi2O3 nanocomposites based on the energy-band levels of anatase TiO2 and Bi2O3

基于以上的实验结果及分析并结合相关文献[22，23]可得出以下机制(如图5所示)：适量TiO2的引入，可以有效提高Bi2O3可见光激发下所产生的高能电子向TiO2的转移，提高了光生载流子的分离效率，并且能在一定程度上维持高能电子的还原能力，这些电子被助催化剂Pt捕获，促进了电荷分离并提高了还原催化能力，进而使得产氢、氧还原反应更易于发生。同时，有效抑制了光生电子与Bi2O3价带上的空穴发生复合，最终提高了复合体的光催化性能。

3 结论

利用相分离水解-溶剂热法合成了Bi2O3，并通过简单的湿化学法制备出不同比例的TiO2/Bi2O3复合样品，复合样品在可见光下降解气相乙醛和液相苯酚均表现出较高的活性，尤为重要的是该策略使得原本无产氢性能的Bi2O3在可见光下均表现出了较好的产氢性能。这主要归因于TiO2纳米粒子与Bi2O3的有效复合，使得Bi2O3被高能光激发后产生的高能电子能够转移到TiO2导带上去，实现了光生电子-空穴的空间分离。同时，TiO2较高的导带位置也使得高能电子的还原能力得以维持，进而表现出了较高的光催化性能。

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Synthesis of TiO2/Bi2O3Nanocomposites for Visible Light Driven Photocatalytic H2Production

SHI Lina1，2, QU Yang2, LI Zhijun2, SUN Liqun2, JING Liqiang1，2*

(1.Chinese-RussianCollegeofHeilongjiangUniversity,Harbin150080,Heilongjiang,P.R.China;2.KeyLaboratoryofFunctionalInorganicMaterialChemistry,MinistryofEducation,HeilongjiangUniversity,Harbin150080,Heilongjiang,P.R.China)

Bi2O3nanoparticles were prepared by one-pot water-organic two-phase separated hydrolysis-solvothermal, and then TiO2nanoparticles with different molar ratio were loaded on the surface of Bi2O3with facile wet chemical method to prepare TiO2/Bi2O3nanocomposites. The result of atmosphere controlled surface photovoltage spectrum (SPS) show that Bi2O3loaded with suitable TiO2could improve the photoinduced charge separation. Both of visible light driven photocatalytic H2production and degradation of organic pollution efficiency of Bi2O3after loaded with TiO2promoted significantly, that sample of 7T-B possess of the highest photocatalytic H2production efficiency. This may be attributed to the suitable conduction band of TiO2which could accept the high energy photoinduced electrons from Bi2O3so that inhibit the recombination of photogenerate electron-hole pairs and maintain the high reduction of the high energy electrons.

Bi2O3; TiO2/Bi2O3nanocomposites; photogenerated charge separation; visible light driven photocatalysis; hydrogen production

太阳能燃料专刊

国家自然科学联合基金重点项目 (U1401245)、973计划前期研究专项课题(2014CB660814)、教育部创新团队发展计划项目 (IRT1237)和教育部科学技术研究项目(213011A)资助

10.7517/j.issn.1674-0475.2015.05.426

1674-0475(2015)05-0426-08

2015-07-02收稿, 2015-07-20录用

*通讯作者, E-mail: jinglq@hlju.edu.cn

*Corresponding author, E-mail: jinglq@hlju.edu.cn