张国强， 曲 丹， 苗 湘， 张晓燕， 孙再成

(1. 中国科学院 长春光学精密机械与物理研究所 发光学及应用国家重点实验室， 吉林 长春 130033；2. 中国科学院大学， 北京 100049)

论 文

CdS超薄片层包覆TiO2中空结构复合材料的形成和应用

张国强1，2， 曲 丹1，2， 苗 湘1，2， 张晓燕1，2， 孙再成1*

(1. 中国科学院 长春光学精密机械与物理研究所 发光学及应用国家重点实验室， 吉林 长春 130033；2. 中国科学院大学， 北京 100049)

本实验以钛酸四丁酯为钛源，醋酸镉为镉源，利用静电纺丝的方法制备了直径～250 nm的电纺丝纳米纤维。通过高温煅烧和硫化钠溶液进行水热处理，得到CdS超薄片层包覆TiO2中空结构的纳米纤维。推测该复合结构形貌的形成过程为：在Ti/Cd(摩尔比)为1∶1和2∶1时，由于CdO的含量较高，反应过程中CdO溶解，并与反应溶液中的S2-形成CdS超薄片层生长在纤维的外表面，剩余的TiO2纳米粒子聚集形成中空的纳米管状结构；而Ti/Cd(摩尔比)为4∶1和8∶1时，由于溶解的CdO较少不足以形成TiO2纳米管，同时，生成的CdS也不足以完全包覆TiO2纳米纤维形成非管状结构。当Ti/Cd为1∶1时，TiO2@CdS复合材料具有最好的产氢活性。在300 W氙灯光照条件下和加UVCUT-420 nm滤光片下，50 mg催化剂产氢速率分别为19.7 μmol/h和3.4 μmol/h，这主要是由于所得到的复合结构中TiO2为非晶材料。进一步在惰性气氛下煅烧，也很难将TiO2晶化。

电纺丝纳米纤维； CdS超薄片层； 中空TiO2； TiO2@CdS； 复合结构形成过程； 产氢

半导体TiO2具有独特的光学、电学以及化学性质[1,2]。由于其化学性质稳定、耐酸碱腐蚀、廉价及光催化活性高等优势，是最理想的光催化材料，因而在光催化降解有机物和光解水方面有广泛的应用[3-5]。但TiO2是宽禁带半导体(Eg=3.2 eV)，只能吸收占太阳光能量不到4%的紫外光，因而对太阳能的利用率很低[6]。近几十年来，人们采用了很多措施对二氧化钛进行改性，提升光催化活性，包括染料敏化[7,8]、贵金属沉积[9-11]、离子掺杂[12-20]和构建异质结等[2,6,21-24]。其中，构建异质结是一种非常有效的途径。当窄带隙半导体与TiO2复合时，既可以扩展吸收光范围，提升太阳能的利用率，同时半导体之间的界面也可以促进光生电子空穴的分离。

CdS是一种典型的窄带隙半导体光催化材料(Eg=2.4 eV)，具有很高的可见光催化活性，但是CdS容易发生光腐蚀，影响其使用寿命[25,26]。通过TiO2/CdS形成复合材料，既能够增强TiO2的可见光活性，也可以减少CdS的光腐蚀[27-30]。Hsu等人以阳极氧化铝为模板，用液相沉积法制备了CdS@TiO2的同轴电缆阵列[31]。Cao等人用化学还原法制备了TiO2@CdS核壳纳米线，借助TiO2自身为模板，能够在TiO2表面形成完整的CdS外壳[32]。上述方法制备的CdS与TiO2的核壳结构，需要用阳极氧化铝作为模版，或者引入KBH4强还原剂，且生成的CdS形貌很难控制，通常是小颗粒。因此我们想通过简易温和的方法，制备高比表面积的形貌可控CdS与TiO2的核壳结构。

本实验发展了一种CdS超薄片包覆TiO2中空结构的制备方法，同时对其形成过程进行了研究。首先通过静电纺丝的方法，制备了不同钛镉比的纳米纤维。然后在空气中煅烧，获得TiO2/CdO复合纳米纤维，用硫化钠溶液进行水热处理，得到CdS超薄片层包覆TiO2中空结构。随着Ti/Cd的增大，纳米管结构逐渐消失。由此我们推测出复合结构的形成过程：首先，TiO2/CdO复合纳米纤维进行水热硫化处理时，由于CdO的溶解，里面TiO2形成疏松结构，同时外面溶解的CdO与溶液中的硫离子生成CdS，并以超薄片层形貌生长在表面。在Ti/Cd为1∶1和2∶1时，由于更多CdO的溶解，形成CdS超薄片层包覆TiO2纳米管的结构；而Ti/Cd为4∶1和8∶1时，由于溶解的CdO较少，不足以形成TiO2纳米管。当Ti/Cd为1∶1时，TiO2@CdS复合材料具有最好的产氢活性。在300 W氙灯光照条件下和加UVCUT-420 nm滤光片下，50 mg催化剂产氢速率分别为19.7 μmol/h, 3.4 μmol/h。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

JEOL JSM 4800F型扫描电子显微镜；Bruker AXS D8 Focus型X射线衍射仪(XRD)(铜钯，测定波长=0.154056 nm)；UV-3600 UV-Vis-NIR型岛津固体紫外分光光度计；中教金源CEL-SPH2N型在线产氢系统和300 W氙灯；GC-2014C型岛津气相色谱仪。

聚乙烯吡咯烷酮(PVP,分析纯，分子量130万，阿拉丁试剂公司)；无水乙醇(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；冰醋酸(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；醋酸镉(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；钛酸四丁酯(TBT,分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；硫化钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；其他试剂均为普通市售分析纯。

1.2 TiO2@CdS复合材料的制备

1.2.1 TiO2/CdO复合纳米纤维的制备

取15 mL无水乙醇，加入0.65 g PVP,待PVP完全溶解后，加入1 mL TBT和1 mL冰醋酸，搅拌30 min。按照元素物质量Ti/Cd为1∶1、2∶1、4∶1和8∶1分别加入一定量的醋酸镉。待醋酸镉完全溶解后，利用静电纺丝制备纳米纤维。其中，电纺丝溶液的流速为0.5 mL/h，控制注射器针尖与收集板锡纸的距离15 cm，电压为15 kV。将所得的电纺丝纳米纤维在450 ℃处理3 h，获得TiO2/CdO复合纳米纤维。

1.2.2 TiO2@CdS中空纤维的合成

取上面获得的TiO2/CdO复合纳米纤维50 mg，加入30 mL 1.0 mol/L的硫化钠溶液，转移到50 mL聚四氟乙烯的水热反应釜中120 ℃水热处理6 h，冷却到室温。将水热得到的黄色粉末用去离子水洗3次，离心后70 ℃烘箱烘干，最终得到TiO2@CdS复合材料。

1.3 TiO2@CdS复合材料产氢性能的表征

取50 mg TiO2@CdS光催化剂，加入120 mL 25 %(体积分数)的甲醇溶液，光照负载1.0%(质量分数)的Pt纳米粒子。用中教金源CEL-SPH2N型在线产氢系统，在300 W氙灯和UVCUT-420 nm滤光片光照条件下，通过GC-2014C型岛津气相色谱仪来测定产氢量，从而表征TiO2@CdS的光催化产氢性能。

2 结果与讨论

2.1 电纺丝纳米复合纤维煅烧前后形貌分析

图1为电纺丝PVP/TBT-Cd(Ac)2纳米纤维在450 ℃煅烧前后的SEM图片。由图1可以看出，处理前，纳米纤维表面光滑，直径大约250 nm。高温处理后，纳米纤维由于PVP的除去而变细，直径由原来的～250 nm变为～110 nm，且表面出现了粗糙结构。这是由于在高温煅烧过程中，TBT和Cd(Ac)2都转化为相应的氧化物TiO2和CdO，形成由TiO2和CdO纳米颗粒堆积的TiO2/CdO纳米纤维(如图1B中高放大倍数的SEM图片所示)。在相应的XRD图中，我们仅观测到晶态CdO的特征衍射峰。这表明所获得纳米纤维是由无定形的TiO2和晶态的CdO组成。如果提高煅烧温度，则有晶态的CdTiO3生成。

图1 Ti/Cd为1∶1(A, B)、2∶1(C, D)、4∶1(E, F)、8∶1(G, H)的电纺丝纳米复合纤维煅烧前后的SEM图A、C、E、G为煅烧前；B、D、F、H为煅烧后SEM

2.2 TiO2@CdS复合结构形貌的SEM图

为了将CdO转变为CdS，我们将TiO2/CdO纳米纤维放在Na2S的溶液中进行水热处理。水热处理后，样品由原来的白色变为黄色，说明有CdS生成。图2为水热处理后所生成TiO2@CdS的SEM图片。由图2可以看出，当Ti/Cd为1∶1和2∶1时，TiO2/CdO纳米纤维转化为由CdS超薄片层包覆的TiO2纳米管状结构(B, D)，箭头标记处可以明显看出中空纳米管结构，2B中插图表明纳米薄片厚度在5 nm以下。当Ti/Cd为4∶1和8∶1时，纳米管不是很清晰(F, H)，虚线标记为原始纳米纤维的轮廓，可以明显看出纤维内部是小颗粒堆积而成。

图2 TiO2@CdS样品的SEM照片Ti/Cd分别为

2.3 TiO2@CdS系列Ti/Cd为1∶1的EDAX能谱、XRD以及BET分析

由TiO2@CdS系列Ti/Cd为1∶1样品的EDAX能谱图(3A)可以看出，水热硫化处理后，Ti/Cd元素比例接近于1∶1，表明样品中的Ti和Cd接近于投料比。Cd/S的元素比也接近于1/1，说明水热硫化后，CdO完全转化为CdS。在EDAX能谱中出现了少量Na元素，表明在经过硫化钠水热处理时，可能有少量钠离子吸附在TiO2@CdS样品的表面。

图3 (A)TiO2@CdS样品Ti/Cd为1∶1的EDAX能谱图；(B)硫化前后以及高温氩气处理后的XRD图，其中a是硫化前，b是硫化后，c是高温氩气处理硫化后，H-CdS表示六方相CdS，C-CdS表示六方相CdS；(C)氮气等温吸附脱附曲线，插图为孔径分布图EDAX

图3B为硫化前后以及高温氩气处理后的XRD图。在图3B中，硫化处理前仅在33.0°、38.3°、55.3°、65.9°处观测到较弱的衍射峰，归属为CdO的特征峰(JCPDS no. 65-2908)，所以硫化处理前的纳米纤维由无定形的TiO2和结晶的CdO组成。硫化处理后，在26.5°、30.8°、43.9°、52.1°、54.5°、64.0°出现的衍射峰归属为立方相CdS的特征峰(JCPDS no. 10-0454)；在24.8°和28.2°出现的微弱衍射峰归属为六方相CdS的特征峰(JCPDS no. 41-1049)，TiO2的衍射特征峰没有出现。硫化处理后的XRD图说明TiO2@CdS样品，由立方相CdS、无定形的TiO2和少量六方相CdS组成。由于硫化处理后TiO2仍是无定形的不利于光催化性能的提升，所以我们想通过高温氩气下处理，将其转化为结晶的TiO2。高温600 ℃氩气下处理后的XRD图中，在24.8°、26.5°、28.2°、36.6°、43.7°、47.8°出现的衍射峰归属为六方相CdS的特征峰(JCPDS no. 41-1049)；而在31.1°、34.2°、38.9°、59.3°出现的衍射峰归属为CdTiO3的特征峰(JCPDS no. 29-0277)。表明高温600 ℃氩气下处理后，CdS由立方相转变成六方相，有少量的钛酸镉生成，但是仍然没有观测到晶态TiO2的出现。

图3C为TiO2@CdS纳米纤维的N2吸附曲线，其BET比表面积可以达到32.8 m2/g。

2.4 TiO2@CdS复合结构的形成过程

根据TiO2@CdS复合结构的SEM、EDAX和XRD图，我们可以推测出纳米管的形成过程(图4)。首先，用静电纺丝结合高温煅烧的方法制备了由CdO和TiO2纳米颗粒堆积的纳米纤维，在经过水热硫化处理后，由于纳米纤维中CdO的逐步溶解，导致表面TiO2纳米粒子首先聚集成一层致密的TiO2层，随着反应的进行，里面的CdO逐步溶解，导致里面的TiO2纳米粒子向外层沉积，而CdO溶解所形成的空间造成这种中空结构。同时外面溶解的CdO，与溶液中的硫离子生成更加稳定的CdS，以超薄片层的结构生长在TiO2的表面。在Ti/Cd为1∶1和2∶1时，由于更多CdO的溶解，形成CdS超薄片层包覆TiO2纳米管的结构；而Ti/Cd为4∶1和8∶1时，由于溶解CdO的量较少，不足以形成TiO2纳米管，生成的CdS纳米片层结构也不能完全包覆TiO2纳米纤维。

图4 TiO2@CdS中空复合材料的形成过程

2.5 Ti/Cd为1∶1样品的固体紫外吸收谱图和TiO2@CdS催化剂的产氢速率由Ti/Cd为1∶1硫化后和高温600 ℃氩气处理后的固体紫外吸收(图5A)可以看出，高温600 ℃氩气处理后，固体紫外吸收带边明显的蓝移。这是因为，硫化处理时，生成低温更加稳定的立方相CdS，而高温600 ℃氩气处理后则转变成六方相CdS，从而引起固体紫外吸收的蓝移。TiO2@CdS在300 W氙灯光照下和UVCUT-420 nm滤光片条件下，产氢曲线见图5B，在全光谱照射下，Ti/Cd为1∶1、2∶1、4∶1和8∶1的TiO2@CdS 50 mg催化剂，产氢速率依次为19.7 μmol/h、12.7 μmol/h、 9.2 μmol/h和7.0 μmol/h。由于硫化处理后TiO2仍是无定形的，不利于光催化的应用，所以我们想通过高温氩气处理，将其转化为结晶的TiO2。高温600 ℃氩气处理后，在全光谱照射下，Ti/Cd为1∶1的TiO2@CdS 50 mg催化剂，产氢速率为17.7 μmol/h。由于TiO2@CdS样品，TiO2没有结晶，产氢活性主要来源于CdS,所以产氢活性随着钛镉比的增加而减少；同时高温600 ℃氩气处理后，TiO2也没有结晶，产氢活性没有增强。当钛镉比为1∶1时，具有最好的产氢活性。Ti/Cd为1∶1的TiO2@CdS 50 mg催化剂，在UVCUT 420滤光片下，产氢速率为3.4 μmol/h。

图5 (A)Ti/Cd为1∶1硫化后和高温600 ℃氩气处理后的固体紫外吸收；(B)TiO2@CdS在300 W氙灯和UVCUT-420 nm滤光片条件下不同样品的产氢曲线

3 结论

通过静电纺丝结合高温煅烧的方法，制备了不同钛镉比的纳米纤维。用一步简单的硫化钠溶液水热处理，得到CdS超薄片层包覆TiO2中空结构的复合材料。当Ti/Cd为1∶1和2∶1时，形貌为CdS超薄片层包覆的TiO2纳米管;当Ti/Cd为4∶1和8∶1时，纳米管消失。由此我们提出复合形貌的形成过程：首先，硫化处理前的纳米纤维是由CdO和TiO2纳米颗粒堆积成，水热硫化处理时，由于CdO的溶解，里面TiO2形成中空纳米结构，同时溶解的CdO，与反应液中的S2-生成CdS超薄片层，覆盖在TiO2纳米管的表面。而Ti/Cd为4∶1和8∶1时，由于CdO的含量较少，不足以形成TiO2纳米管，所生成的CdS纳米片层结构也不足以完全包覆TiO2纳米纤维。当Ti/Cd为1∶1时，TiO2@CdS复合材料具有最好的产氢活性。在300 W氙灯下和加UVCUT-420 nm滤光片下，50 mg催化剂产氢速率分别为19.7 μmol/h和3.4 μmol/h。

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Formation Process of TiO2Hollow Nanofibers Covered with CdS Ultrathin Nanosheets

ZHANG Guoqiang1,2, QU Dan1,2, MIAO Xiang1,2, ZHANG Xiaoyan1,2, SUN Zaicheng1*

(1.StateKeyLaboratoryofLuminescenceandApplications,ChangchunInstituteofOptics,FineMechanicsandPhysics,Changchun130033,Jilin,P.R.China； 2.UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,P.R.China)

We synthesize the PVP-TBT-Cd(Ac)2nanofibers with about 250 nm in diameter by electrospinning technology. After calcination in air and hydrothermal treatment in Na2S aqueous solution, TiO2hollow nanofibers covered with CdS ultrathin nanosheets are formed. The formation process is as follows: the nanofibers are composed of the CdO and TiO2nanoparticles after calcination. When hydrothermal treatment in Na2S aqueous solution, the CdO nanoparticles are dissolved and formed CdS nanosheets covered TiO2. Due to the dissolution of CdO nanoparticles, the hollow nanofibers composed of TiO2nanoparticles are formed. The TiO2@CdS nanocomposites have the best H2production rate when the molar ratio of Ti/Cd is 1/1. The H2production rate of TiO2@CdS nanocomposites is about 19.7 and 3.4 μmol/h for 50 mg sample under 300 W Xe lamp without and with a UVCUT-420 nm filter, respectively.

electrospinning; CdS nanosheets; TiO2hollow structure; formation process; photocatalytic H2production

太阳能燃料专刊

国家自然科学基金项目(21301166, 21201159, 61361166004)和吉林省科技厅基金项目(20130522127JH, 20121801)资助

10.7517/j.issn.1674-0475.2015.05.374

1674-0475(2015)05-0374-09

2015-04-27收稿, 2015-06-05录用

*通讯作者，E-mail: sunzc@ciomp.ac.cn

*Corresponding author, E-mail: sunzc@ciomp.ac.cn