曹寅虎， 曹溢涛， 吴骊珠， 佟振合， 张铁锐*

(1. 中国科学院 理化技术研究所， 北京 100190； 2. 中国科学院大学， 北京 100049)

论 文

金纳米颗粒在等离子体共振光催化剂中的作用机理研究

曹寅虎1,2， 曹溢涛1,2， 吴骊珠1， 佟振合1， 张铁锐1*

(1. 中国科学院 理化技术研究所， 北京 100190； 2. 中国科学院大学， 北京 100049)

金纳米颗粒在等离子体共振光催化剂中具有多种不同的作用机理。本文采用溶胶-凝胶法合成了氮/碳共掺杂超薄二氧化钛(D-TiO2)包覆的SiO2/Au/D-TiO2三明治型及SiO2/D-TiO2核壳纳米结构材料，对金纳米颗粒在含有可见光响应型半导体的等离子体共振光催化剂光催化分解水制氢反应中的作用机理进行了探索。研究结果表明，在该等离子体共振光催化剂的光催化反应过程中，金纳米颗粒同时体现出肖特基效应和等离子体共振效应作用机理，且作用机理与光生载流子的多少以及金纳米颗粒的负载量有关。负载量较低时，金纳米颗粒的作用机理与光生载流子的多少有关。而在高负载量条件下，金纳米颗粒在可见光照射下主要表现出肖特基效应对光催化活性的影响。

金纳米颗粒； 等离子体共振光催化剂； 光催化制氢； 作用机理

21世纪以来，能源短缺和环境污染逐渐成为阻碍人类发展的两个亟需解决的问题[1-5]。利用太阳能光催化制氢被认为是解决能源和环境问题的理想途径之一，因此，高效光催化剂的研发受到了国内外科学家的高度关注[6-13]。尽管光催化剂的研究已经取得了显著进展，但光催化剂在能源和环境方面的大规模应用仍受到很大限制。其中一个主要的原因就是半导体材料中光生电子和空穴较高的复合几率使得半导体光催化剂的催化效率普遍较低[14-17]。

贵金属Au、Pt常被用作助催剂负载在光催化剂上，作为光生电子的受体，从而有效提高其催化活性。此类光催化剂中，金属与半导体界面处会形成肖特基结，光生电子可以从半导体传输到金属表面进行反应，使金属作为活性中心，即利用肖特基效应提高半导体中光生电荷的分离效率，进而有效提高光催化剂的催化效率[18-20]。

近年来，研究人员发现基于表面等离子体共振效应的半导体光催化剂表现出良好的光催化分解水制氢活性，利用金属的表面等离子体共振效应，可使更多的光生电子转移到半导体表面进行反应，从而提高半导体光催化的活性[21-25]。当金属沉积在半导体表面时，金属既可以作为活性中心，利用肖特基效应来提高催化剂的催化活性，也可能利用金属的等离子体共振效应来提高催化剂的催化活性，在不同条件下可能具有不同的反应机理。因此，对金属在光催化过程中作用机理的深入研究对设计和研制高效光催化剂具有重要的指导意义。

García等人对不同波长照射下Au/TiO2体系的光催化分解水机理进行了研究。发现Au/TiO2体系的光催化机理与激发波长有关。由于Au在可见光下具有等离子体共振效应，当用紫外光照射时，仅TiO2受到激发产生光生电子和空穴对，Au的作用主要是作为助催剂，光生电子从TiO2传递到Au表面进行催化反应；在可见光下，由于TiO2不能被激发，此时则利用Au的等离子体共振效应，电子由Au注入到TiO2中而进行催化反应[26]。

Wei等人研究了可见光下Au颗粒尺寸对Au/TiO2体系光催化产氢机理的影响。研究发现在波长大于400 nm的可见光照射下，由于TiO2具有一定的活性，此时Au主要作为助催剂，肖特基效应占主导因素；而在波长大于435 nm的可见光照射下，由于TiO2无法被激发，此时Au的等离子体共振效应则在光催化反应中占主导因素，并重点研究了在该条件下Au颗粒尺寸对光催化活性的影响[27]。

李鑫恒课题组对可见光型半导体Au/Cu2O光催化体系中Au的作用机理进行区分，发现在可见光照射下Au同时具有肖特基效应和等离子体共振效应[28]。然而，对于可见光型半导体光催化体系，Au在光催化过程中的具体作用机制尚不清楚，Au的哪种作用机理占主导地位，并与哪些影响因素有关等方面尚待更为深入的研究。

本文采用溶胶-凝胶法合成了氮/碳共掺杂二氧化钛(D-TiO2)超薄层包覆的SiO2/Au/D-TiO2三明治型核壳纳米结构和SiO2/D-TiO2核壳纳米结构，并在此基础上，深入探讨了激发波长、Au负载量对Au在光催化分解水制氢过程中作用机理的影响。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：正硅酸乙酯(西陇化工股份有限公司)、氨水(北京化工厂)、氯化金(沈阳金科试剂厂)、柠檬酸钠(天津市津科精细化工研究所)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(阿拉丁)、羟丙基纤维素(阿拉丁)、异丙醇(北京化工厂)、钛酸四丁酯(国药集团化学试剂有限公司)。所用试剂均为分析纯试剂，使用前未经进一步纯化处理。实验用水均为去离子水。

仪器：扫描电子显微镜(SEM, Hitachi S-4800)，测试电压10 kV，放大倍数40～10 w倍；透射电子显微镜(TEM,JEOL-2100F)，加速电压200 kV，放大倍数1 k～60 w倍；X射线粉末衍射仪(XRD, Bruker D8)，40 kV×60 mA，Cu靶(λ=0.154 nm)，扫描速度6°/min，扫描范围5～90°。

1.2 样品制备

(1) 二氧化硅纳米球的制备与修饰：参照文献[29]，磁力搅拌条件下将1 mL正硅酸乙酯加入到含有4 mL去离子水、1 mL氨水和20 mL异丙醇的混合溶液中，室温下反应4 h，得到二氧化硅纳米球。所得二氧化硅纳米球经离心、乙醇清洗后分散在异丙醇和3-氨基丙基三乙氧基硅烷的混合溶液中，在80 ℃下保温2 h进行修饰，使3-氨基丙基三乙氧基硅烷吸附在二氧化硅纳米球表面，所得产物用乙醇清洗两次后分散在水溶液中备用。3-氨基丙基三乙氧基硅烷作为Au纳米颗粒的吸附剂，煅烧时作为TiO2掺杂的碳源和氮源[29]。

(2) SiO2/Au复合结构的制备：将1 mL 3%柠檬酸钠水溶液加入到一定量的氯化金水溶液中并加入回流30 min，得到水溶性Au纳米颗粒。将一定量的水溶性Au纳米颗粒与SiO2纳米球溶液混合，超声5 min，得到SiO2/Au复合结构。此后，将SiO2/Au复合结构分散在羟丙基纤维素水溶液中并磁力搅拌8 h。所得产物经离心、乙醇清洗后分散在乙醇中备用，通过改变Au纳米颗粒的添加量，可分别制得Au含量为1%、5%、100%(质量分数)的SiO2/Au复合结构。

(3) SiO2/Au/D-TiO2复合结构的制备：在磁力搅拌条件下，将0.06 mL去离子水加入到25 mL含有SiO2/Au纳米复合物的乙醇溶液中，然后将5 mL分散有一定量钛酸四丁酯(TBOT)的乙醇溶液逐滴加入到上述溶液中，加热回流90min。所得样品用乙醇清洗数次，在40 ℃真空干燥箱中干燥4 h，随后在马弗炉中500 ℃下煅烧2 h，自然冷却至室温，即可得到最终样品。

(4) SiO2/D-TiO2复合结构的制备：与SiO2/Au/D-TiO2复合结构的制备过程类似，不同之处在于不添加Au纳米颗粒。取25 mL经3-氨基丙基三乙氧基硅烷和羟丙基纤维素修饰的SiO2乙醇溶液，磁力搅拌下加入0.06 mL去离子水。将5 mL分散有一定量TBOT的乙醇溶液逐滴加入到上述溶液中，回流90 min。所得样品用乙醇清洗数次，在40 ℃真空干燥箱中干燥4 h，随后在马弗炉中500 ℃下煅烧2 h，得到最终样品。

1.3 可见光催化性能测试

取50 mg样品粉末分散在20%甲醇水溶液中，光照前先通氮气30 min将反应体系中的氧气排净。所用光源为300 W氙灯光源。分别通过420 nm和450 nm截止型滤光片滤掉相应波长以下的光进行光催化产氢反应。通过气相色谱对所产生的氢气进行检测。

2 结果与讨论

2.1 SiO2/Au复合结构的合成及表征

考察了不同Au添加量对制备SiO2/Au表面形貌的影响。图1为不同Au添加量所得到的SiO2/Au复合结构的SEM图片。由图1A可知，所制备的SiO2纳米球的大小为150 nm，尺寸比较均一。如图1B～1D所示，Au纳米颗粒的大小为20 nm左右，随着Au纳米颗粒添加量的增加，SiO2纳米球表面所吸附的Au纳米颗粒也相应增多。因此，可以通过控制Au纳米颗粒的添加量来调控SiO2纳米球表面上Au纳米的吸附量。

图1 不同Au负载量得到的SiO2/Au复合结构的SEM照片

2.2 SiO2/Au/D-TiO2复合结构的合成及表征

图2为调控TBOT的添加量所得到的包覆不同厚度D-TiO2层的SiO2/Au/D-TiO2复合结构SEM和TEM图。图2A～2C分别为添加0 μL、100 μL和200 μLTBOT所得到的SiO2/Au/D-TiO2复合结构的SEM图。由图2可知，随着TBOT加入量的逐渐增加，SiO2/Au/D-TiO2复合结构中所包覆的D-TiO2层的厚度也逐渐增加。图2D给出了添加100 μL TBOT所得到的SiO2/Au/D-TiO2复合结构的TEM照片。由图2D可知，SiO2/Au/D-TiO2复合结构中D-TiO2层均匀地包覆在SiO2/Au复合结构表面。通过图2E中的高倍电子透射电镜照片可知，所得到的D-TiO2的厚度为2 nm。图2F给出了相同条件下制备的SiO2/D-TiO2复合结构的高倍电子透射电镜照片。由图2F可知，SiO2/D-TiO2复合结构中D-TiO2层的厚度同样为2 nm，与SiO2/Au/D-TiO2复合结构中D-TiO2层厚度保持一致。

由上可知，SiO2/Au/D-TiO2复合结构中D-TiO2层的厚度可以通过控制TBOT的加入量来调控，并且该方法可以将D-TiO2层控制在2 nm，得到D-TiO2超薄层。该超薄层不仅有利于电子快速地传输到表面以降低电子和空穴复合几率，还可以实现碳、氮元素的深度掺杂，进而使得所制备的D-TiO2具有更好的可见光响应，为实现D-TiO2超薄层在可见光下光催化分解水制氢提供了有力的保障[29]。

图2 (A～C) 不同TBOT添加量所得SiO2/Au/D-TiO2复合结构的SEM图A) 0 μL； B) 100 μL； C) 200 μL(D～F) 钛酸四丁酯添加量为100 μL时所得样品的TEM图D),E) SiO2/Au/D-TiO2复合结构，F) SiO2/D-TiO2复合结构(A-C)

综上可知，SiO2/Au/D-TiO2复合结构中Au含量，以及D-TiO2超薄层的厚度都可以得到很好的控制。图3为Au含量为1%(质量分数)时SiO2/Au/D-TiO2体系的SEM和TEM图。由图可知，该条件下，Au纳米颗粒均匀地分散在SiO2纳米球的表面，所得到的SiO2/Au/D-TiO2复合结构颗粒尺寸比较均一，大小为150 nm。由图3B中插图可知，所包覆的D-TiO2层可以很好的控制在2 nm，与图2中所示结果一致。本文中将主要以该条件下制备的样品为研究对象进行相关的测试分析。

图3 负载1%(质量分数)Au含量添加100 μL TBOT所得到的SiO2/Au/D-TiO2复合结构SEM和TEM图

图4为SiO2/Au/D-TiO2和SiO2/D-TiO2复合结构的紫外-可见吸收光谱图。与常见的TiO2仅在紫外部分有吸收不同，本实验中制备的D-TiO2在可见光下具有很好的吸收，光吸收范围拓展到700 nm。该结果可归功于实验中引入的3-氨基丙基三乙氧基硅烷作氮源和碳源，在煅烧过程中对TiO2进行的掺杂，以及所制备的超薄TiO2薄层，容易得到碳/氮掺杂程度较高的D-TiO2超薄层，使其在可见光下具有较宽的吸收范围[29]。相比于SiO2/D-TiO2复合结构，所制备的SiO2/Au/D-TiO2复合结构由于Au纳米颗粒的存在，其在可见光下具有非常强的吸收，并且表现出明显的Au纳米颗粒等离子体共振吸收峰的特征。

图4 样品紫外-可见吸收光谱图UV-Vis

2.3 光催化分解水制氢性能测试及其机理研究

Au的肖特基效应和等离子体共振效应，对催化剂活性的提升在机理方面具有明显的区别。肖特基效应使得光生电子从半导体转移到金属上进行反应，而等离子体共振效应则使更多的光生电子转移到半导体表面进行反应。在SiO2/D-TiO2体系中，D-TiO2受可见光激发并将产生的光生电子转移到D-TiO2表面进行光催化分解水反应而放出氢气。在SiO2/Au/D-TiO2体系中，如果肖特基效应起主导作用，则Au作为反应活性中心，此时光生电子将从D-TiO2迁移到Au纳米颗粒上，如图5A所示，由于Au被D-TiO2层与水隔离而不能有效地进行反应，导致催化反应速率受到抑制，与SiO2/D-TiO2体系相比，SiO2/Au/D-TiO2体系的产氢活性将有所下降。反之，如果Au的等离子体共振效应在光催化产氢过程中占主导因素，则会使更多的光生电子传输到D-TiO2表面进行反应，如图5B所示，SiO2/Au/D-TiO2体系的产氢活性得到提高，此时SiO2/Au/D-TiO2体系的产氢活性将高于SiO2/D-TiO2体系的产氢活性。因此，通过考察SiO2/Au/D-TiO2体系和SiO2/D-TiO2体系的产氢活性，可以揭示Au在SiO2/Au/D-TiO2体系光催化产氢过程中的主要作用机理。

图5 Au在SiO2/Au/D-TiO2复合结构光催化反应中的作用机理示意图A)肖特基效应示意图；B)等离子体共振效应示意图

图6为SiO2/D-TiO2体系和SiO2/Au/D-TiO2体系在不同可见光照射下的产氢活性图。SiO2/D-TiO2体系在400 nm以后波长照射下产氢活性为20 μmol/h，其在450 nm以后波长可见光照射下所得到产氢活性显著下降，由20 μmol/h下降到4.8 μmol/h(表1)。该活性变化趋势与图4中SiO2/D-TiO2体系的吸收光谱变化一致。说明SiO2/D-TiO2体系在450 nm以后波长的可见光吸收显著降低，光激发产生的电子和空穴对也相应减少，导致其活性下降。由图6可知，SiO2/D-TiO2体系在可见光下具有一定的光催化分解水产氢活性，并且可以通过改变可见光波长范围来调控SiO2/D-TiO2体系的光催化产氢活性。与SiO2/D-TiO2体系活性(20 μmol/h)相比，在波长大于400 nm的可见光照射下，SiO2/Au/D-TiO2体系的产氢活性显著下降，仅为9.3 μmol/h，表明传输到D-TiO2表面的光生电子数量减少，说明此时D-TiO2中的光生电子迁移到Au纳米颗粒上。由于Au与水隔离而不能有效地进行光催化分解水反应，从而使SiO2/Au/D-TiO2的活性下降。由以上分析可知，此时肖特基效应机理占主导因素，Au作为活性中心，光生电子从D-TiO2传输到Au上。然而在波长大于450 nm的可见光照射下，与SiO2/D-TiO2体系的活性(4.8 μmol/h)相比较，SiO2/Au/D-TiO2体系的产氢活性显著提高，达到8 μmol/h，说明SiO2/Au/D-TiO2体系中D-TiO2表面具有更多的光生电子进行反应，此时催化活性的提高可归功于Au的等离子体共振效应。

表1 样品在不同光照条件下的光催化产氢活性

图6 样品在不同光照下的光催化产氢活性图Photocatalytic H2

由上述结果可知，当半导体D-TiO2和Au同时被激发时，Au在光催化过程中肖特基效应和等离子体共振效应两种机理同时存在，并且其作用机理与光生电子的多少有关。当半导体产生的光生电子较多时，肖特基效应占主导因素；而当半导体产生的光生电子较少时，则表现出Au的等离子体共振效应对半导体光催化活性提高的影响。

在此基础上，我们制备了Au负载量为5%(质量分数)的SiO2/Au(5%)/D-TiO2三明治型核壳结构，以进一步研究Au的负载量对SiO2/Au/D-TiO2体系中Au的作用机理的影响。

如图7所示，在波长大于400 nm的可见光照射下，SiO2/Au(5%)/D-TiO2体系的产氢活性进一步降低，说明此时有更多的电子转移到Au上，即当催化剂受光激发产生的光生电子较多时，Au主要作为活性中心，电子从半导体转移到Au上进行反应，该结果与上述推断一致。此外，表1同时给出了不同催化剂在波长大于450 nm的可见光照射下的催化产氢活性，发现SiO2/Au/D-TiO2体系中Au的含量从1%增加到5%时，与图6中变化趋势不同，SiO2/Au(5%)/D-TiO2体系的产氢活性并没有随着Au含量的提高而提高，而是显著降低，从8 μmol/h降低到1.5 μmol/h，甚至低于SiO2/D-TiO2复合结构的光催化产氢活性(4.8 μmol/h)。该结果表明此时Au仍然作为活性中心，光生电子从半导体传输到Au上。上述现象说明，Au在等离子共振催化剂光催化过程中的作用机理同样与Au的含量有关。

图7 样品在波长大于400 nm可见光照射下的产氢活性图H2

3 结论

设计并制备了碳/氮共掺杂二氧化钛超薄层包覆的SiO2/Au/D-TiO2三明治型核壳纳米结构和SiO2/D-TiO2核壳纳米结构。通过对SiO2/Au/D-TiO2和SiO2/D-TiO2纳米结构光催化产氢活性的分析，对Au纳米颗粒在SiO2/Au/D-TiO2体系的光催化产氢过程中的作用机理进行了探索研究。实验结果表明，在SiO2/Au/D-TiO2体系的光催化产氢过程中存在肖特基效应和表面等离子体共振效应两种作用机理。并且，Au在SiO2/Au/D-TiO2体系的光催化产氢过程中的作用机理与激发波长和Au的负载量有关。当体系中负载1%的Au时，在波长大于400 nm的可见光照射下，光生电子从D-TiO2转移到Au上，主要表现出肖特基效应对光催化活性的影响；而在波长大于450 nm的可见光照射下，则表现出Au的等离子体共振效应对光催化活性的影响。当Au的负载量提高到5%时，在SiO2/Au/D-TiO2体系的光催化产氢过程主要表现出肖特基效应对光催化活性的影响。本工作对Au在等离子共振光催化剂光催化过程中的作用机理方面有了进一步深入的认识，为高效等离子共振光催化剂的研发和设计提供了有力的支持。

[1] Rausch B, Symes M D, Chisholm G, Cronin L. Decoupled catalytic hydrogen evolution from a molecular metal oxide redox mediator in water splitting[J].Science, 2014, 345(6202): 1326-1330.

[2] Brongersma M L, Cui Y, Fan S. Light management for photovoltaics using high-index nanostructures[J].NatureMaterials, 2014, 13: 451-460.

[3] Debe M K. Electrocatalyst approaches and challenges for automotive fuel cells[J].Nature, 2012, 486: 43-51.

[4] Chu S, Majumdar A. Opportunities and challenges for a sustainable energy future[J].Nature, 2012, 488: 294-303.

[5] Logan B E, Elimelech M. Membrane-based processes for sustainable power generation using water[J].Nature, 2012, 488: 313-319.

[6] Liu J, Liu Y, Liu N, Han Y, Zhang X, Huang H, Lifshitz Y, Lee S T, Zhong J, Kang Z. Metal-free efficient photocatalyst for stable visible water splitting via a two-electron pathway[J].Science, 2014, 347(6225): 970-974.

[7] Li Z J, Wang J J, Li X B, Fan X B, Meng Q Y, Feng K, Chen B, Tung C H, Wu L Z. An exceptional artificial photocatalyst, Nih-CdSe/CdS core/shell hybrid, made in situ from CdSe quantum dots and nickel salts for efficient hydrogen evolution[J].AdvancedMaterials, 2013, 25(45): 6613-6618.

[8] Wang F, Liang W J, Jian J X, Li C B, Chen B, Tung C H, Wu L Z. Exceptional poly(acrylic acid)-based artificial [FeFe]-hydrogenases for photocatalytic H2production in water[J].AngewandteChemieInternationalEdition, 2013, 52(31): 8134-8138.

[9] 何礼青,骆 超,周前雄, 侯原军,张宝文,王雪松. 利用静电吸引作用提高光催化放氢效率[J]. 影像科学与光化学, 2011, 29(4): 270-277. He L Q, Luo C, Zhou Q X, Hou Y J, Zhang B W,Wang X S. Use electrostatic attraction to improve the photocatalytic hydrogen evolution efficiency[J].ImagingScienceandPhotochemistry, 2011, 29(4): 270-277.

[10] Zhou C, Zhao Y, Shang L, Cao Y, Wu L Z, Tung C H, Zhang T. Facile preparation of black Nb4+self-doped K4Nb6O17microspheres with high solar absorption and enhanced photocatalytic activity[J]. Chemical Communications, 2014, 50(67): 9554-9556.

[11] Bian T, Shang L, Yu H, Perez M T, Wu L Z, Tung C H, Nie Z, Tang Z, Zhang T. Spontaneous organization of inorganic nanoparticles into nanovesicles triggered by UV light[J].AdvancedMaterials, 2014, 26(32): 5613-5618.

[12] Zhou C, Zhao Y, Bian T, Shang L, Yu H, Wu L Z, Tung C H, Zhang T. Bubble template synthesis of Sn2Nb2O7hollow spheres for enhanced visible-light-driven photocatalytic hydrogen production[J].ChemicalCommunications, 2013, 49(84): 9872-9874.

[13] Shang L, Zhou C, Bian T, Yu H, Wu L Z, Tung C H, Zhang T. Facile synthesis of hierarchical ZnIn2S4submicrospheres composed of ultrathin mesoporousnanosheets as a highly efficient visible-light-driven photocatalyst for H2production[J].JournalofMaterialsChemistryA, 2013, 1(14): 4552-4558.

[14] Yu H, Zhao Y, Zhou C, Shang L, Peng Y, Cao Y, Wu L Z, Tung C H, Zhang T. Carbon quantum dots/TiO2composites for efficient photocatalytic hydrogen evolution[J].JournalofMaterialsChemistryA, 2014, 2(10): 3344-3351.

[15] Kudo A, Miseki Y. Heterogeneous photocatalyst materials for water splitting [J].ChemicalSocietyReviews, 2009, 38(1): 253-278.

[16] 景明俊, 王 岩, 张 敏, 杨建军. 负载金的掺氮二氧化钛的制备及其可见光催化性能[J]. 影像科学与光化学, 2011, 29(5): 353-363. Jing M J, Wang Y, Zhang M, Yang J J. Preparation of gold-modified nitrogen-doped TiO2and its visible light photocatalytic activity[J].ImagingScienceandPhotochemistry, 2011, 29(5): 353-363.

[17] Zong X, Yan H, Wu G, Ma G, Wen F, Wang L, Li C. Enhancement of photocatalytic H2evolution on CdS by loading MoS2as cocatalyst under visible light irradiation[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety, 2008, 130(23): 7176-7177.

[18] Murdoch M, Waterhouse G I N, Nadeem M A, Metson J B, Keane M A, Howe R F, LlorcaJ, Idriss H. The effect of gold loading and particle size on photocatalytic hydrogen production from ethanol over Au/TiO2nanoparticles[J].NatureChemistry, 2011, 3: 489-492.

[19] Ismail A A, Bahnemann D W, Bannat I, Wark M. Gold nanoparticles on mesoporousinterparticle networks of titanium dioxide nanocrystals for enhanced photonic efficiencies[J].TheJournalofPhysicalChemistryC, 2009, 113(17): 7429-7435.

[20] Sakthivela S, Shankarb M V, Palanichamyb M, Arabindoob B, Bahnemanna D W, Murugesan V. Enhancement of photocatalytic activity by metal deposition: characterisation and photonic efficiency of Pt, Au and Pd deposited on TiO2catalyst[J].WaterResearch, 2004, 38(13): 3001-3008.

[21] Zhou C, Shang L, Yu H, Bian T, Wu L Z, Tung C H, Zhang T. Mesoporousplasmonic Au-loaded Ta2O5nanocomposites for efficient visible light photocatalysis[J].CatalysisToday, 2014, 225: 158-163.

[22] Tian Y, Tatsuma T. Mechanisms and applications of plasmon-induced charge separation at TiO2films loaded with gold nanoparticles[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety, 2005, 127(20): 7632-7637.

[23] Warren S C, Thimsen E. Plasmonic solar water splitting[J].Energy&EnvironmentalScience, 2012, 5(1):5133-5146.

[24] Linic S, Christopher P, Ingram D B. Plasmonic-metal nanostructures for efficient conversion of solar to chemical energy[J].NatureMaterials, 2011, 10: 911-921.

[25] Zhang X, Yu Chen L, Liu R S, Tsai D P. Plasmonicphotocatalysis[J].ReportsonProgressinPhysics, 2013, 76(4):1-41.

[26] Silva C G, Ju rez R, Marino T, Molinari R, Garc a H. Influence of excitation wavelength (UV or visible light) on the photocatalytic activity of titania containing gold nano-particles for the generation of hydrogen or oxygen from water[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety, 2011, 133(3):595-602.

[27] Qian K, Sweeny B C, Johnston-Peck A C, Niu W, Graham J O, DuChene J S, Qiu J, Wang Y C, Engelhard M H, Su D, Stach E A, Wei W D. Surface plasmon-driven water reduction: Gold nanoparticle size matters[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety, 2014, 136(28):9842-9845.

[28] Jiang D, Zhou W, Zhong X, Zhang Y, Li X. Distinguishing localized surface plasmonresonance and schottky junction of Au-Cu2O composites by their molecular spacer dependence[J].ACSAppliedMaterial&Interfaces, 2014, 6(14):10958-10962.

[29] Zhang Q, Lima D Q, Lee I, Zaera F, Chi M, Yin Y. A highly active titanium dioxide based visible-Light photocatalystwith nonmetal doping and plasmonicmetal decoration[J].AngewandteChemieInternationalEdition, 2011, 123(31):7226-7230.

Mechanism Study of Au Nanoparticle Functionalized Plasmonic Photocatalyst

CAO Yinhu1,2, CAO Yitao1,2, WU Lizhu1, TONG Zhenhe(TUNG Chenho)1, ZHANG Tierui1*

(1.TechnicalInstituteofPhysicsandChemistry,ChineseAcademyofSciences,Beijing100190,P.R.China;2.UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,P.R.China)

Au nanoparticles function in many different ways in plasmonic photocatalysts. Herein, N and C co-doped TiO2(D-TiO2) ultrathin layer coated SiO2/Au/D-TiO2sandwich core-shell nanostructures and SiO2/D-TiO2core-shell nanostructures were designed and synthesized by sol-gel method to reveal the functional mechanism of Au nanoparticles in the photocatalytic water-splitting under visible light irradiation. Our results demonstrated that Au nanoparticles exhibited the coexistence of the Schottky effect and plasmonic effect for gas generation. The distinct mechanisms depended on charge amount generated together with the loading amount of Au nanoparticles. In the condition of a low loading amount of Au nanoparticles, the functional mechanisms showed their relationship with the amount of photogenerated charges. At a high loading level, Au nanoparticles mainly exhibited the Schottky effect under the visible light irradiation.

Au nanoparticles; plasmonic photocatalysts; photocatalytic H2evolution; functional mechanism

太阳能燃料专刊

国家自然科学基金项目(21401206，51322213，21301183，51172245，91127005，21401207)、国家重点基础研究发展计划(2014CB239402，2013CB834505)、中国科学院重点部署项目(KGZD-EW-T05)、北京市自然科学基金项目 (2152033，2122054，2154058)、中组部“万人计划”-首批“青年拔尖人才支持计划”和中国科学院“百人计划”资助

10.7517/j.issn.1674-0475.2015.05.394

1674-0475(2015)05-0394-09

2015-03-19收稿, 2015-03-26录用

*通讯作者，E-mail:tierui@mail.ipc.ac.cn

*Corresponding author, E-mail: tierui@mail.ipc.ac.cn