韩立峰 张伟 鲁墨弘 李明时 单玉华

(常州大学石油化工学院，江苏省精细化工重点实验室，常州213164)

在Mo改性的Rh/AC(Rh/MoOx)催化剂上的四氢糠醇选择性加氢

韩立峰 张伟 鲁墨弘 李明时＊单玉华

(常州大学石油化工学院，江苏省精细化工重点实验室，常州213164)

以Mo改性的Rh/AC(Rh-MoOx/AC)为催化剂，研究了四氢糠醇加氢开环制备1，5-戊二醇的催化性能。采用TEM、XPS和NH3吸附热量表征催化剂，并考察了反应工艺条件。表征结果表明，低价态Mo所提供的中等强度的酸中心是加入Mo可提高催化剂活性的主要原因。催化反应结果表明：以水为溶剂，以nMo/nRh=0.15的Rh-MoOx/AC为催化剂，还原温度为550℃，反应温度为120℃，反应压力为8 MPa，反应时间为10 h，四氢糠醇的转化率为64%，1，5-戊二醇的选择性为100%。

催化剂；催化剂制备；催化加氢；Rh-MoOx/AC催化剂；四氢糠醇；1，5-戊二醇

0 前言

利用生物质资源作为原材料代替石油生产化学品在化学工业中已经变得越来越重要了[1-2]。因此,开发以生物质平台化合物为基础原料生产大需求量化学品的单体1，5-戊二醇,具有重要的工业意义。

呋喃及其衍生物，比如糠醛和5-羟甲基糠醛都可以分别利用戊糖和己糖进行酸催化脱水得到[3]。这些化合物可以代替石油，制造塑料和精细化学品[4-5]。四氢糠醇由于其可降解性和低毒性被当成一种绿色溶剂广泛用于溶解脂肪和树脂[6]。四氢糠醇的另一种用途是生产1，5-戊二醇。1，5-戊二醇的下游产品具有广泛用途和良好性能，是重要化工原料，在增塑剂、墨水和喷墨油墨、涂料和香料、聚氨酯和聚酯的生产方面应用广阔[7]。随着全球环保意识的不断增强，人们更加青睐1，5-戊二醇下游环保型产品，如聚酯胶黏剂、聚酯热熔胶等[8]。

由于原料不同，1，5-戊二醇的主要合成方法有环戊二烯法、戊二酸直接加氢法、戊二酸二甲酯加氢法、糠醇法以及乙烯醚和丙烯醛法。然而，这些方法都存在着一些不足。早期，有关文献报道了Cu系催化剂对四氢糠醇催化加氢的催化性能，得到的主要产物是1，2-戊二醇，而1，5-戊二醇的选择性很低[9]。因此，制备一种高选择性的催化剂是非常必要的。最近，有文献报道了以Re系金属改性的Rh/ SiO2催化剂对四氢糠醇加氢制备1，5-戊二醇有较高的收率[10-13]。笔者在文献的基础上，以活性炭(AC)为载体，制备了Mo改性的Rh/AC催化剂，考察了不同nMo/nRh、不同还原温度对催化剂的影响，并通过催化剂表征探讨Mo在催化反应中的作用，在此基础上考查了温度、压力对反应的影响，获得最优的反应工艺条件。

1 实验部分

1.1 主要试剂

四氢糠醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇，阿拉丁试剂有限公司；正戊醇，分析纯，上海凌风化学试剂有限公司；Rh-MoOx/AC催化剂，自制；活性炭(比表面积714 m2·g-1，孔容0.165 cm3·g-1，孔径2.79 nm)，陕西瑞科新材料股份有限公司；氮气、氢气，工业品。

1.2 催化剂的制备

称取适量的活性炭于烧杯中，加入配置好的Rh/Cl3溶液于室温下浸渍12 h，再放在110℃的烘箱中干燥3 h，接着在烘干的Rh/AC催化剂中加入适量的(NH4)6Mo7O24溶液于室温下浸渍12 h，再于110℃下烘干3 h。最后把制备好的催化剂用H2还原3 h，钝化1 h。催化剂Rh负载量均为5%，Mo与Rh的物质的量的比nMo/nRh分别为0，0.05，0.1，0.15，0.2和0.5。

1.3 催化剂的表征

TEM采用日本电子株式会社的JEM-2100型高分辨透射电子显微镜观测催化剂微观形貌。XPS采用英国Thermo VG公司Multilab 2000型X射线光电子能谱仪测定催化剂表面组成和元素的化合态。光源为Mg Kα(hν=1 253.6 eV)，通过能20 eV，以标准C1s(284.6 eV)峰来校准其他元素的特征峰。微量吸附量热测定在C80量热仪上进行，以NH3为探针分子，样品吸附前经500℃氢气还原2 h，再抽真空2 h处理后，在35℃进行吸附热测定，每次NH3气体导入量为1～10 mol，直至体系平衡压力达到500～800 Pa。

1.4 加氢反应

在带搅拌的100 mL不锈钢高压反应釜中，加入适量催化剂，四氢糠醇1 g，蒸馏水19 g，关闭反应釜，用氮气置换反应釜中的空气3次，升温至120℃，充入氢气使反应压力至8 MPa，开始搅拌，恒温反应10 h，反应结束，关闭装置。待反应液分层后，取样，用气相色谱进行分析，气相色谱采用CP3800色谱仪(CP-Sil5 CB，30 m×0.25 mm×0.39 μm)，起始温度为120℃，最终温度为240℃，升温速率为20℃· min-1，气化室温度为240℃，检测器温度为240℃。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 催化剂的XPS分析

通过XPS可以表征催化剂表面金属的价态。经不同温度氢气还原Rh-MoOx/AC(nMo/nRh=0.15)催化剂样品的XPS谱图见图1。

图1中特征峰均以C1s峰(284.6 eV)为定标标准，可以看出350℃还原的催化剂上观察到了结合能分别在232.6和236.0 eV附近的特征峰；而450、550和650℃还原的催化剂样品的峰形大体是一致的，除观察到结合能分别在232.6和236.0 eV附近的特征峰外，还观察到228.6 eV附近的特征峰。通常，在Mo3d解析谱中位于232.6 eV处的特征峰归属于Mo6+的3d5/2电子，结合能236 eV处的结合能特征峰对应于Mo6+的3d3/2，而结合能位于228.6 eV处的特征峰归属于Mo2+价态。由此说明，经350℃还原的催化剂中只有Mo6+物种，而没有观察到Mo2+价态。当还原温度升至450℃，Mo6+物种才能被还原为Mo2+。Mo2+的存在可能有利于四氢糠醇的吸附活化,这可以从下面的实验结果得到验证。

图1 不同还原温度5%Rh-MoOx/AC(nMo/nRh=0.15)的XPS图Fig.1XPS spectra over the Mo3d region for 5%Rh-MoOx/ AC(nMo/nRh=0.15)at different reduction temperatures

2.1.2 催化剂的透射电镜分析

透射电镜可观察到负载型催化剂表面金属组分的颗粒大小及分散情况。分别经350℃、450℃、550℃、650℃下还原的Rh-MoOx/AC(nMo/nRh=0.15)催化剂样品的TEM照片见图2。

从图2可以看出，a图中金属粒子的尺寸大约为3 nm，b图和c图中金属粒子的尺寸大约为4 nm，d图中金属粒子的尺寸大约为25 nm。通常情况下，还原温度升高会导致金属晶粒发生团聚而增大，从图中可以看出，在还原温度为350℃～550℃范围内，对金属分散度影响不大，金属粒径为3～4 nm，还原温度达650℃会导致金属晶粒尺寸显著增大，从而引起催化活性下降，这与下述反应结果相符。

2.1.3 NH3吸附热量表征催化剂酸性

微量吸附量热是表征固体表面吸附性能的有效方法，通过测定NH3吸附的微分吸附热可表征催化剂表面酸中心的强度，NH3吸附的覆盖度(吸附量)可表征催化剂表面酸中心数目。不同Mo含量的Rh-MoOx/AC催化剂的NH3吸附量热图见图3。

从图3a可以看出，不含Mo的Rh/AC催化剂上NH3吸附量仅为210 μmol·g-1，含有Mo的催化剂Rh-MoOx/AC(nMo/nRh=0.15)和Rh-MoOx/AC(nMo/nRh= 0.5)的NH3吸附量分别达到330和450 μmol·g-1。从图3b可以看出，不含Mo的Rh/AC催化剂上NH3吸附的初始吸附热仅为60 kJ·mol-1，且绝大部分是弱吸附，含有Mo的催化剂Rh-MoOx/AC(nMo/nRh= 0.15)和Rh-MoOx/AC(nMo/nRh=0.5)上NH3吸附的初始吸附热分别达到97和106 kJ·mol-1。由此说明，Mo的引入使催化剂的酸中心数目和酸强度都有显著增大。作者认为，四氢糠醇加氢开环制备1，5-戊二醇反应需要双功能催化剂，Rh提供加氢功能，Mo主要提供开环所需的酸性功能。低价态Mo所提供的中等强度的酸中心是加入Mo可提高催化剂活性的主要原因。

图2 不同温度还原的5%Rh-MoOx/AC(nMo/nRh=0.15)催化剂的TEM图Fig.2TEM images of 5%Rh-MoOx/AC(nMo/nRh=0.15)at different reduction temperatures

图3 不同Mo含量催化剂的NH3吸附量热图Fig.3Microcalorimetric adsorption of NH3over the catalysts

2.2 四氢糠醇加氢反应性能

2.2.1 nMo/nRh对反应的影响

nMo/nRh对反应的影响如表1所示。

由表1可以看出:随着nMo/nRh的增加，四氢糠醇的转化率先升高后下降，在nMo/nRh=0.15时，四氢糠醇的转化率最高，达到76%，而1，5-戊二醇的选择性并没有明显的变化。从表中可以看出，微量的钼含量对于改变催化剂的活性有着重要的影响，较高的催化活性是由Rh和MoOx的相互作用的结果。根据已有文献可知，MoOx可催化醇氧化，醇分子可以吸附在MoOx表面从而形成Mo-醇物种[14]。前述催化剂表征结果表明，催化剂经适当温度还原会出现低价态Mo2+，这种低氧化态MoOx表现出中等强度的酸性。因此，我们可以推断，低氧化态MoOx中的中等强度酸性中心所具有的开环作用与金属Rh具有的加氢中心协同作用，是Rh-MoOx/AC催化剂对四氢糠醇加氢制备1，5-戊二醇具有较高催化活性和选择性的主要原因。

表1 钼和铑的物质的量的比对四氢糠醇加氢反应性能的影响Table 1Effect of molar ratio Mo/Rh on the hydrogenolysis of the tetrahydrofurfuryl alcohol

2.2.2 催化剂还原温度对反应的影响

催化剂的还原温度对反应的影响如表2所示。

由表2可以看出催化剂的还原温度对于催化剂的活性影响非常明显，随着催化剂还原温度的升高，四氢糠醇的转化率先升高后下降，但是1，5-戊二醇的选择性并没有明显变化。由表2结合图1可以看出，在较低的还原温度下，不会出现Mo2+价态的MoOx，而在相对较高的还原温度下都出现了Mo2+价态的MoOx，由此可以推断出，Mo2+价态有利于提高催化剂的活性。同时再结合表2和图2可以看出，当还原温度过高时，金属粒子的尺寸明显变大，金属粒子出现了团聚现象，影响了催化剂的活性。由以上结果可以得出，催化剂的最佳还原温度为550℃。

表2 还原温度对四氢糠醇加氢反应性能的影响Table 2Effect of reduction temperature on the hydrogenolysis of tetrahydrofurfuryl alcohol

2.2.3 反应温度对反应的影响

反应温度对反应的影响如表3所示。

由表3可以看出：反应温度低于160℃，四氢糠醇的转化率随着反应温度的升高逐步增加，而反应温度高于160℃，由于受热力学平衡限制，四氢糠醇转化率随温度升高而降低。另一方面，反应温度为100℃和120℃时，产物中只检测到1，5-戊二醇，而反应温度升高至140℃，产物中开始出现1，2-戊二醇及其它副产物，随着反应温度升高，1，5-戊二醇的选择性逐步下降。综合考虑，选择最优反应温度为120℃。

表3 反应温度对四氢糠醇加氢反应活性的影响Table 3Effect of temperature on the hydrogenolysis of tetrahydrofurfuryl alcohol

2.2.4 反应压力对反应的影响

反应压力对反应的影响如表4所示。

由表3可以看出：反应压力对四氢糠醇的转化率影响明显，随着反应压力的增加，四氢糠醇的转化率逐渐升高，当反应压力为8 MPa时，四氢糠醇的转化率达到64%，考虑到设备的限制，未进一步提高压力试验。同样从表中可以看出，反应压力的变化对1，5-戊二醇的选择性没有明显影响。综合考虑，选择反应压力为8 MPa。

表4 反应压力对四氢糠醇加氢反应活性的影响Table 4Effect of pressure on the hydrogenolysis of tetrahydrofurfuryl alcohol

3 结论

以活性炭为载体，通过Mo改性的铑/炭(Rh-MoOx/AC)催化剂对四氢糠醇加氢制备1，5-戊二醇表现出较高的活性和选择性。Rh-MoOx/AC催化剂的最佳nMo/nRh=0.15，催化剂最佳还原温度为550℃，还原产生的低价态Mo所提供的中等强度的酸中心是加入Mo可提高催化剂活性的主要原因。在优化的反应条件下：以水为溶剂，原料四氢糠醇浓度为5%，催化剂用量为原料质量的10%，反应温度为120℃，压力为8 MPa，时间为10 h，四氢糠醇的转化率为64%，1，5-戊二醇的选择性为100%。

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Chemoselective Hydrogenolysis of Tetrahydrofurfuryl Alcohol to 1,5-Pentanediol over Mo Modified Rh/AC(Rh-MoOx/AC)Catalysts

HAN Li-FengZHANG WeiLU Mo-HongLI Ming-Shi＊SHAN Yu-Hua
(Key Lab of Fine Chemical Engineering,Jiangsu,School of Petrochemical Engineering, Changzhou University,Changzhou,213164,China)

Selective hydrogenolysis of tetrahydrofurfuryl alcohol to 1,5-pentanediol was investigated over Mo modified Rh/AC(Rh-MoOx/AC)catalysts.The Rh-MoOx/AC catalysts were characterized by TEM,XPS and microcalorimetry of NH3adsorption.The reaction conditions of the hydrogenolysis were optimized.The results show that the medium strength acid site,provided by MoOxwith lower oxidation state by doping molybdenum,is the main factor for improving the catalytic activity.The optimized reaction conditions are catalyst-Rh-MoOx/AC with molar ratio nMo/nRhof 0.15,reduction temperature of 550℃,reaction temperature of 120℃,reaction pressure of 8 MPa, reaction time of 10 h and using water as the solvent,.Under these conditions,64%conversion of tetrahydrofurfuryl alcohol with selectivity of almost 100%toward 1,5-pentanediol is obtained.

catalysis;catalyst preparation;catalytic hydrogenation;Rh-MoOx/AC catalyst;tetrahydrofurfuryl alcohol;1,5-pentanediol

10.11862/CJIC.2015.056

2014-09-16。收修改稿日期：2014-12-01。

国家自然科学基金(No.21307009)；江苏高校优势学科建设工程项目；江苏省高校自然科学基础研究项目(No.12KJB530001)资助项目。＊

。E-mail：mingshili@cczu.edu.cn

O643.32文献识别码：A

1001-4861(2015)02-0297-06