白晓菲 姜浩 徐晶 闫景辉＊, 康振辉 连洪洲

(1长春理工大学化学与环境工程学院，长春130022)

(2苏州大学功能纳米与软物质(材料)研究院，苏州215123)

(3中国科学院长春应用化学研究所稀土资源利用国家重点实验室，长春130022)

微乳液法合成白光LED NaLu(MO4)2:Eu3+/Eu3+,Tb3+(M=W,Mo)荧光粉

白晓菲1姜浩1徐晶1闫景辉＊,1康振辉2连洪洲3

(1长春理工大学化学与环境工程学院，长春130022)

(2苏州大学功能纳米与软物质(材料)研究院，苏州215123)

(3中国科学院长春应用化学研究所稀土资源利用国家重点实验室，长春130022)

采用微乳液法制备NaLu(WO4)2-x(MoO4)x∶8%Eu3+(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)/y%Eu3+,5%Tb3+(y=1,3,5,7,9)系列荧光粉。通过X射线衍射(XRD)表征，所制样品的X射线衍射峰与标准卡片PDF#27-0729基本吻合，表明所制的样品为白钨矿结构，属于四方晶系。扫描电镜(SEM)显示制备的纳米粒子是梭子状的，粒径大约是110 nm。激发发射光谱显示，在Eu3+离子掺杂物质的量分数为8%时，NaLu(WO4)(MoO4)∶Eu3+发光强度最大。NaLu(WO4)2-x(MoO4)x∶8%Eu3+(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)荧光粉在nMo/nW比达到1∶1(x= 1)时发光强度最大，强烈的红光发射表明该材料可用于白光LED材料。该荧光粉在268、394和466 nm波长光激发下分别发出橙红色、黄色和淡黄色光，可以满足不同光色需要。NaLu(WO4)(MoO4)∶y%Eu3+,5%Tb3+(y=1,3,5,7,9)荧光粉，随着y值增大，从绿光区(x=0.278,y=0.514)进入白光区(x=0.356,y=0.373),(x=0.278,y=0.313)，同时观察到Tb3+到Eu3+有效能量传递。

微乳液法；钨钼酸盐；白光LED；能量传递

稀土掺杂的钨酸盐、钼酸盐由于其在很长波段内具有强吸收光谱，而且具有很好的化学稳定性，因而在照明、闪烁体光学纤维和LED荧光材料等领域有很大的应用前景[1-3]。白光LED作为新兴的固体照明器件的出现，在照明方面带来了革命性的技术飞跃[4]。除LED芯片的相关的技术参数之外，荧光粉的发光性能也是影响LED发光效率的重要因素[5-8]，因而，研究用于LED芯片的高效的荧光粉备受关注。钨钼酸盐化合物是典型的自激活发光材料，Eu3+激活的钨钼酸盐具有良好的发光性能、颜色纯度和稳定性，钨钼酸根离子在紫外和蓝光波段有很强的吸收，并传递给掺杂在其中的Eu3+，使Eu3+能在紫外光(394 nm)和可见蓝光(466 nm)激发下，发出很强的红光，是一种很有前景的可以应用在紫外和蓝光LED芯片中的荧光粉[9-10]。

具有四方和斜方晶系结构复式钨酸盐ARE (WO4)2(A=Li,Na,K;RE=Y,La,Gd,Lu)，由于化学性质稳定，具有较低的声子能量，在光电子器件、激光基质材料等方面的潜在应用而引起国内外广泛的关注[11-12]。然而，人们对ARE(WO4)2家族的研究主要集中在用于激光器件的单晶上，对于小尺度的ARE (WO4)2晶体的研究报道却很少，而又主要是Eu3+掺杂的复式钨酸盐红色荧光粉颇多。Zheng[13]运用WO42-的蓝光发射和Eu3+的红橙光复合发射白光这一机理，制备了NaY(WO4)2∶Eu3+白色荧光粉，色坐标为(x=0.317，y=0.267)。而合成这种小尺度的ARE (WO4)2晶体主要采用传统高温固相法[14-15]。这种方法所制备的产物硬度大，粒径分布不均匀，球磨后样品的结构可能被破坏，导致发光强度的下降，并且这种方法对设备要求高，能耗大。但是高温固相法还是目前荧光粉材料产业化的最主要方法。通过微乳液法所制备的样品主要包括以下优点：(1)粒径分布较窄，粒径可以控制；(2)选择不同的表面活性剂修饰微粒子表面，可获得特殊性质的纳米微粒；(3)粒子的表面包覆一层(或几层)表面活性剂，粒子间不易聚结，稳定性好；(4)表面活性剂对纳米微粒表面的包覆改善了纳米材料的界面性质，显著地改善了其光学、催化及电流变等性质。

同传统的NaY(WO4)2相比，NaLu(WO4)2作为基质，除了Lu3+的半径与Y3+的半径相似之外，还有很多优点，比如李课题组报道了在体内生物成像中镧系元素掺杂的NaLuF4纳米晶体比NaYF4纳米晶体具有更强的上转换发光[16]。Lu3+可以敏化掺杂的发射源从而扩大其发射光谱并提高发射强度。

因此，本文首次采用微乳液法制备了可与紫外和蓝光芯片匹配的红色荧光粉NaLu(WO4)2-x(MoO4)x∶8%Eu3+(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)以及可与紫外芯片匹配的白光荧光粉NaLu(WO4)(MoO4)∶y%Eu3+,5%Tb3+(y=1,3,5,7,9)，并对其结构和光学性能做了研究。

1 实验部分

1.1 实验试剂

氧化镥(＞99.99%，长春海普瑞稀土材料技术有限公司)；氧化铕(＞99.99%，长春海普瑞稀土材料技术有限公司；氧化铽(＞99.99%，长春海普瑞稀土材料技术有限公司)；硝酸(纯度：65%～68%，北京化工厂)；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，天津市科密欧化学试剂开发中心)；正丁醇(纯度：≥99.7%，北京化工厂)；正辛烷(纯度：≥99.7%，天津市光复精细化工研究所)；钨酸钠(分析纯，北京化工厂)；钼酸钠(分析纯，北京化工厂)；甲醇(纯度：≥99.7%，北京化工厂)；二氯甲烷(纯度：≥99.7%，北京化工厂)；无水乙醇(纯度：≥99.7%，北京化工厂)；去离子水为实验室自制。

1.2 样品的制备

按化学式NaLu(WO4)2-x(MoO4)x:8%Eu3+(x=0,0.5, 1.0,1.5,2.0),以及NaLu(WO4)2-x(MoO4)x:y%Eu3+,5% Tb3+(y=1,3,5,7,9)计量比关系称一定量的Na2WO4·2H2O(AR)、Lu2O3、Eu2O3和Tb2O3。将Lu2O3,Eu2O3和Tb2O3分别用硝酸溶解，得到硝酸盐溶液。采用正辛烷/正丁醇/CTAB/水组成的四元微乳液体系，分别按质量百分比为wCTAB=19.04%、w正丁醇=15.24%、w正辛烷= 51.40%，称取3种有机物混合置于三角烧瓶I与三角烧瓶II中，分别搅拌三角烧瓶I和三角烧瓶II，直至得到分散良好的CTAB悬浊液。在不断搅拌的情况下，将Lu(NO3)3、Eu(NO3)3和Tb(NO3)3溶液缓慢滴入三角烧瓶I中，混合液立刻变为澄清透明的均一体系，得到阳离子微乳液I。重复上述步骤，加入Na2WO4/Na2MoO4溶液则可以得到阴离子微乳液II。将上述两种微乳液在搅拌条件下迅速混合，继续搅拌一段时间后，再将反应物离心分离5 min(15 000 r·min-1)。用体积比为1∶1的甲醇与二氯甲烷混合溶液反复清洗沉淀物，继续用无水乙醇和去离子水多次洗涤，在60℃条件下干燥24 h，然后将样品置于马弗炉中600℃烘干2 h进一步除去表面有机溶剂，即可制得白色样品。

1.3 样品的表征

使用Rigaku D/max-IIB型X射线衍射仪(Cu Kα1射线，λ=0.154 05 nm)对样品结构进行表征，工作电压30 kV，工作电流30 mA，扫描速度为(2θ)4°· min-1，步长为0.02°，扫描范围10°～90°。采用日本Hitachi F-4500荧光光谱仪测量荧光粉的激发及发射光谱，氙灯作激发光源，扫描速度1 200 nm·min-1。粒子形貌和尺寸采用PhilipsXL-30型扫描电子显微镜(SEM)进行表征。所有测试都是在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 样品的XRD结果分析

图1 样品的XRD图Fig.1XRD patterns of the samples

图1 中为制备的NaLu(WO4)(MoO4)∶8%Eu3+纳米粒子的XRD图。对比可知图1中此荧光粉的XRD图，与NaLu(WO4)2的标准卡片PDF#27-0729的峰型和位置基本一致，并且少量稀土离子的掺杂对基质的结构没有产生十分明显的影响。通过与NaLu (WO4)2标准图对比，可以看出，Eu3+离子进入晶格取代Lu3+离子，(MoO4)2-离子进入晶格取代(WO4)2-离子。由于Lu3+(0.085 nm)的离子半径和Eu3+(0.095 nm)的离子半径接近，并且电负性相近，因此容易实现取代。W6+(0.042 nm)离子半径和Mo6+(0.041 nm)离子半径接近，其XRD标准图的峰型和位置几乎没有发生变化，也初步证明了Mo6+顺利的进入了NaLu(WO4)2晶格并且取代了W6+的位置。由PDF#27-0729数据可知，NaLu(WO4)2具有白矿结构，属于四方晶系。

2.2 样品的荧光光谱分析

2.2.1 Eu3+掺杂浓度对NaLu(WO4)(MoO4)∶xEu3+发光性能的影响

图2为不同摩尔掺杂浓度样品在紫外(λex=394 nm)激发下的发射光谱，内置图为616 nm处发射峰强度与Eu3+浓度变化曲线。由图可知，发射主峰位于616 nm处，对应于Eu3+的5D0→7F2电子跃迁，大约是5D0→7F1峰强度的7倍，从而表现出很强的红色发光，可以进一步证明Eu3+在NaLu(WO4)(MoO4)纳米晶中没有处在反演对称中心[17]。另外由图2对比可以发现Eu3+的最佳掺杂物质的量分数为8%。随着Eu3+掺杂浓度的提高，O2p轨道上的电子向W/Mo 4d轨道电荷转移就越多，而(WO4)2-/(MoO4)2-又将电荷转移给Eu3+，从而提高Eu3+的发光强度。当Eu3+含量超过8%后，进一步增加将使得Eu-Eu之间距离R缩短，发生非辐射驰豫，这时的Eu3+作为缺陷或杂质捕获光子，从而导致发光强度降低，即浓度淬灭。Eu-Eu之间的距离R可以通过下面公式计算得出[18-19]。

其中，x为掺杂浓度，N为NaLu(WO4)(MoO4)晶胞中三价稀土离子的数目，V为单个晶胞的体积。

图2 NaLu(WO4)(MoO4)∶xEu3+的浓度淬灭曲线Fig.2Concentration quenching curves of NaLu(WO4)(MoO4)∶xEu3+(x=4%,6%, 8%,10%)

2.2.2 (MoO4)2-取代(WO4)2-百分比对荧光粉发光性能的影响

图3为不同W、Mo比例得到NaLu(WO4)2-x(MoO4)x:8%Eu3+荧光粉在616 nm监测下的激发光谱。其中a,b,c,d和e分别代表x=0,0.5,1.0,1.5和2.0。图中268 nm附近的激发带为O→W/Mo的电荷迁移带，394 nm处的尖峰代表为Eu3+的7F0→5L6能级跃迁，466 nm激发峰则归属于Eu3+的7F0→5D2的电子跃迁。尽管通过微乳液法制备的材料NaLu (WO4)(MoO4)∶xEu3+在268、394和466 nm处有激发，但峰都不算宽，与通过高温固相法制备的氮化物荧光粉的强度存在着一定的差距[20-21]。但该材料在不同波长光激发下发出不同颜色的光，如图5所示，而且热稳定性比氮化物要强得多，仍具有一定的意义。

图3 NaLu(WO4)2-x(MoO4)x∶8%Eu3+在616 nm监测下的激发光谱Fig.3Excitation spectrum of NaLu(WO4)2-x(MoO4)x∶8% Eu3+phosphors at 616 nm

图4 中的A和B分别给出了荧光粉NaLu (WO4)2-x(MoO4)x∶8%Eu3+(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)在394和466 nm激发下的发射光谱。内置图为不同的nMo/nW比时样品5D0→7F2(616 nm)的发射峰强度随x值的变化曲线。一部分W被Mo取代后，所有样品发射峰的位置几乎不变，其特征发射仍然是Eu3+的5D0→7FJ(J=0,1,2,3和4)跃迁，Eu3+取代NaLu(WO4)2-x(MoO4)x晶体中的Lu3+时，没有占据反演对称中心的位置，因而5D0→7F2跃迁强度最强。从图4可以看出，在394和466 nm激发时，荧光粉NaLu(WO4)2-x(MoO4)x:8%Eu3+的5D0→7F2跃迁强度均随着Mo浓度的增加而增强，当Mo取代W的百分比超过50%(即x=1.0)时，荧光粉的发射强度开始下降，Mo的掺杂能有效的提高荧光粉的发光强度。这可能是由于随着(MoO4)2-含量的增加，晶格中Eu3+与Eu3+之间距离缩小，离子对相互作用增强，导致能量转移效果提高，因而荧光性能增强[22]。

图4 荧光粉NaLu(WO4)2-x(MoO4)x∶8%Eu3+在394 nm(A), 466 nm(B)激发下的发射光谱Fig.4Emission spectrum of NaLu(WO4)2-x(MoO4)x∶8%Eu3+phosphors excited at 394 nm(A),466 nm(B)

图5 为NaLu(WO4)(MoO4)∶8%Eu3+分别在268、394和466 nm波长激发下的发射光谱及CIE色坐标图。通过发射光谱发现，616 nm(5D0→7F2)发射峰强度I268＞I466＞I394。这与图3中曲线c的激发光谱结果一致。I466＞I394这一结果表明所制备的NaLu(WO4) (MoO4)∶8%Eu3+荧光粉在蓝光和近紫外光中更适合与蓝光相匹配。从CIE色坐标图中可以看出，分别在268，394和466 nm光激发下，NaLu(WO4)(MoO4)∶8% Eu3+荧光粉的发光颜色出现由橙红色→黄色→淡黄色的变化，这一特性使得该荧光粉可以满足显示器件不同光色的需要。

2.2.3 NaLu(WO4)(MoO4)∶y%Eu3+,5%Tb3+荧光粉的发光性能分析

图5 NaLu(WO4)(MoO4)∶8%Eu3+分别在268,394和466 nm波长激发下的发射光谱及CIE色坐标图Fig.5Emission spectrum and CIE chromaticity diagram of NaLu(WO4)(MoO4)∶8%Eu3+excited at 268,394 and 466 nm

图6 NaLu(WO4)(MoO4)∶y%Eu3+,5%Tb3+的发射光谱(λex=252 nm)Fig.6Emission spectra of NaLu(WO4)(MoO4)∶y%Eu, 5%Tb(λex=252 nm)(y=1,3,5,7,9)

图6 为在252 nm波长激发下，NaLu(WO4) (MoO4)∶y%Eu3+,5%Tb3+(y=1,3,5,7,9)系列样品的发射光谱。从图中可以观察到Tb3+离子位于491 nm (5D4→7F6)和545 nm(5D4→7F5)的特征发射峰，以及Eu3+离子位于595 nm(5D0→7F1)和616 nm(5D0→7F2)的特征发射峰[23]。NaLu(WO4)(MoO4)∶y%Eu3+,5%Tb3+的系列样品中，随着y值的增大，Tb3+在491和545 nm处的发射峰强度逐渐减弱，反之Eu3+在616和595 nm处的特征发射峰强度逐渐增强。内插图为Eu3+在616 nm(5D0→7F2)的发射峰强度(α线)及Tb3+在545 nm(5D4→7F5)处发射强度(β线)随Eu3+物质的量分数的变化曲线，从图中可以看到，即随着y值的不断增大，Eu3+特征发射逐渐增强，Tb3+的特征发射逐渐减弱，由此可以粗略得出Tb3+→Eu3+间存在着能量传递。

图7 所制样品Tb3+(5D4→7F5)的荧光衰减曲线Fig.7Decay curves for Tb3+(5D4→7F5)of as-prepared samples

为了进一步证明Eu3+、Tb3+之间的能量传递过程，对Tb3+(5D4→7F5)进行了荧光寿命的测试。如图7所示，荧光粉(A)NaLu(WO4)(MoO4)∶1%Eu3+,5%Tb3+；(B)NaLu(WO4)(MoO4)∶3%Eu3+,5%Tb3+；(C)NaLu(WO4) (MoO4)∶5%Eu3+,5%Tb3+；(D)NaLu(WO4)(MoO4)∶7%Eu3+, 5%Tb3+；(E)NaLu(WO4)(MoO4)∶9%Eu3+,5%Tb3+；荧光寿命分别为1.281 56、1.267 1、1.238 46、1.190 11、1.168 43 ms。

随着掺入Eu3+的量逐渐增多，Tb3+的荧光寿命逐渐降低。说明Tb3+和Eu3+之间存在着能量传递过程，能量给予体Tb3+将能量传递给能量受体Eu3+，此结论与上面的结论相符合。

图8是NaLu(WO4)(MoO4)∶y%Eu,5%Tb(y=1,3,5, 7,9)在252 nm激发波长下的CIE色度图。从图中可以看出，通过调节Eu3+的掺杂量，荧光粉的颜色可以调控[24]，从绿光区向白光区移动。荧光粉

(A)NaLu(WO4)(MoO4)∶1%Eu3+,5%Tb3+；

(B)NaLu(WO4)(MoO4)∶3%Eu3+,5%Tb3+；

(C)NaLu(WO4)(MoO4)∶5%Eu3+,5%Tb3+；

(D)NaLu(WO4)(MoO4)∶7%Eu3+,5%Tb3+；

(E)NaLu(WO4)(MoO4)∶9%Eu3+,5%Tb3+；

的色坐标分别为(x=0.278,y=0.514),(x=0.307,y= 0.451),(x=0.335,y=0.439),(x=0.356,y=0.373),(x= 0.385,y=0.313)其中NaLu(WO4)(MoO4):7%Eu3+,5% Tb3+和NaLu(WO4)(MoO4):9%Eu3+,5%Tb3+荧光粉的色坐标(x=0.356,y=0.373),(x=0.385,y=0.313)与标准白光的色坐标(x=0.33,y=0.33)最为接近。

图8 NaLu(WO4)(MoO4)∶y%Eu3+,5%Tb3+样品色坐标图Fig.8Chromaticity coordinate of NaLu(WO4)(MoO4)∶y%Eu3+,5%Tb3+samples(y=1,3,5,7,9)

2.3 NaLu(WO4)(MoO4):8%Eu3+的形貌和能谱分析

图9为制备的NaLu(WO4)(MoO4):8%Eu3+的SEM和EDX能谱图。由SEM图可以看出所制备的NaLu (WO4)(MoO4)∶8%Eu3+纳米粒子成梭子状，分散性良好，不存在团聚现象，粒径大约是110 nm。由EDX图可知，样品粒子主要由O,Na,Mo,W,Lu和Eu组成，Si和Au则是衬底元素。

图9 NaLu(WO4)(MoO4)∶8%Eu3+的扫描电镜图和EDX能谱图Fig.9SEM and EDX images of NaLu(WO4)(MoO4)∶8%Eu3+

3 结论

采用微乳液法制备了NaLu(WO4)2-x(MoO4)x∶8% Eu3+(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)/y%Eu3+,5%Tb3+(y=1,3,5, 7,9)系列荧光粉。XRD表明所制备的NaLu(WO4) (MoO4)∶8%Eu3+荧光粉为单相。NaLu(WO4)(MoO4)∶Eu3+当Eu3+离子物质的量分数为8%时616 nm(λex=394 nm)处发射峰最强，对应Eu3+的5D0→7F2电子跃迁。在物质的量之比为1∶1(x=1.0)时，394和466 nm激发下NaLu(WO4)2-x(MoO4)x∶8%Eu3+的5D0→7F2(616 nm)发射峰达到最强。分别用268,394和466 nm光激发NaLu(WO4)(MoO4)∶8%Eu3+，发光颜色呈现橙红色→黄色→淡黄色的变化趋势，比较394和466 nm激发下的发射光谱，I466＞I394这一结果表明所制备的NaLu(WO4)(MoO4)∶8%Eu3+更适合与蓝光LED芯片相匹配，可用作白光LED荧光粉。对于NaLu(WO4) (MoO4)∶y%Eu3+,5%Tb3+(y=1,3,5,7,9)荧光粉而言，当y=7和9时正好落入白光区，从而实现了光色可调。

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Synthesis of White LED Eu3+/Eu3+,Tb3+Co-doped NaLu(MO4)(M=W,Mo)Phosphor via Microemulsion Method

BAI Xiao-Fei1JIANG Hao1XU Jing1YAN Jing-Hui＊,1KANG Zhen-Hui2LIAN Hong-Zhou3
(1School of Chemical and Environmental Engineering,Changchun University of Science and Technology,Changchun 130022,China)
(2Institute of Functional Nano&Soft Materials,Soochow University,Suzhou 215123,China)
(3Key Laboratory of Rare Earth Resource Utilization,Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences,Changchun 130022,China)

8%Eu3+/y%Eu3+,5%Tb3+(y=1,3,5,7,9)codoped NaLu(WO4)2-x(MoO4)x(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)phosphor were prepared via microemulsion method at room temperature.X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM)and fluorescence spectroscopy were used to characterize the samples.The XRD of as-prepared samples were in agreement with the PDF#27-0729,showing that sample was the scheelite structure,belongs to the tetragonal crystal system.SEM images showed that the as-prepared particles were shuttle.Particle size was about 110 nm.The critical activator molar concentration(Eu3+)in NaLu(WO4)(MoO4)∶Eu3+was 8%.As the Mo content increased,the intensity of emission of Eu3+activated at wavelength of 394 nm and 466 nm increased and reached a maximum when the relative ratio of nMo/nWwas 1∶1.The intense red-emission of the tungstomolybdate phosphors at near-UV and blue excitation suggested that the material was a potential candidate for white light emitting diode(WLEDs).This phosphor excited by 268,394 and 466 nm,exhibited orange-red,yellow and paleyellow respectively,meeting the needs of the different light color.In the systems of NaLu(WO4)(MoO4)∶y%Eu3+,5% Tb3+(y=1,3,5,7,9)phosphors,with the increase of the doped concentration of Eu3+(y),the emission color of the co-doped NaLu(WO4)(MoO4)phosphors can be tuned precisely from green(x=0.278,y=0.514)to white(x=0.356, y=0.373),(x=0.385,y=0.313).At the same time,a very efficient energy-transfer from Tb3+to Eu3+can be observed.

microemulsion;tungstomolybdate;WLED;energy-transfer

O611.4；O614.33

A

1001-4861(2015)02-0222-07

10.11862/CJIC.2015.053

2014-07-18。收修改稿日期：2014-09-21。

国家重点基础研究发展计划(973计划)项目(No.2012CB82580)、国家自然科学基金重点项目(51132006)和吉林省科学技术厅科技支撑重点项目(No.20120223)。

＊通讯联系人。E-mail：yjh@cust.edu.cn