石墨烯基材料的能带调控技术研究进展

2015-03-31唐利斌姬荣斌项金钟

红外技术 2015年11期

唐利斌，姬荣斌，项金钟

石墨烯基材料的能带调控技术研究进展

唐利斌1，姬荣斌1，项金钟2

（1. 昆明物理研究所，云南昆明 650223；2. 云南大学物理科学技术学院，云南昆明 650091）

石墨烯具有一系列特殊的物理和化学性质，因而近年来受到人们的极大关注。然而目前石墨烯在光电子领域的应用尚不广泛，其主要原因是由石墨烯的半金属性决定的，所以将石墨烯由半金属转变为半导体就成为人们关注的一个焦点问题。我们针对石墨烯能带调制问题开展了系统的石墨烯基材料与器件的制备研究，开发了单层、双层石墨烯的CVD制备技术、氧化石墨烯的“Tang-Lau Method”制备技术、石墨烯量子点的微波辅助水热制备技术及软模板制备技术、氯/硫掺杂石墨烯量子点水热制备技术等。系统地研究了制备参数对石墨烯基材料的性质影响，探讨了尺寸效应、掺杂元素等因素对石墨烯基材料能级的影响，成功制备得到了一系列具有半导体性质的石墨烯基材料，并初步探讨了这些材料在光电器件中的应用。我们经过多年的研究，掌握了石墨烯基材料制备的核心技术，并成功建立了一套石墨烯能带调制技术。

石墨烯；氧化石墨烯；石墨烯量子点；掺杂；能带调制

0 引言

石墨烯（Graphene）是一种由碳原子以sp2杂化形式组成的键长为0.142nm的六角型蜂窝状晶格结构二维平面薄膜（图1[1](a)）。目前可以通过多种方法制备得到石墨烯材料，这其中主要有胶带剥离法[1]（图1(b)、1(c)）、化学气相沉积法[2]、SiC加热法[3]、氧化石墨烯还原法[4]等，这些方法各有优缺点，用途也不尽相同。

石墨烯具有一系列的特殊性质。它的电学[5]、光学[6]、热学[7]、力学[8]特性目前已显示出其在晶体管[9]、单分子气体探测[10]、集成电路[11]、透明导电电极[12]、生物器件[13]、超级电容器[14]以及力电耦合器[15]等方面的重要潜在应用价值。由于它对可见光的高透明性（只吸收2.3%的光）及可弯曲性，目前已经将石墨烯或氧化石墨烯（GO）作为透明导电电极进行研究，应用于透明触摸控制屏、发光器件或太阳能电池的导电电极上。由于石墨烯在室温下具有高达15000 cm2/V×s的迁移率，所以它被认为是新一代高迁移率晶体管的优良材料（图1(d)、1(e)）。此外，室温下能够观察到石墨烯的量子霍尔效应，此性质可以用来鉴别单层和多层石墨烯。石墨烯具有准粒子（Quasiparticle）性，是无质量的迪拉克费米子（Dirac Fermion）。石墨烯具有高于碳纳米管及金刚石的热导率，导热系数高达5300 W/m×K，被认为是很有希望的一类新型传热材料。此外，研究还发现，石墨烯是世界上电阻率最小的材料，其电阻率仅为10－6W×cm，比铜和银低，被认为是一类很有希望应用于制备超薄高集成密度电路的材料；有关石墨烯的力学研究表明它目前是世上最薄、最硬的材料，近年来关于石墨烯上述一系列特殊性质的发现使得其很快成为一个明星材料。英国曼彻斯特大学安德烈×海姆（Andre Geim）和康斯坦丁×诺沃肖洛夫（Konstantin Novoselov）在石墨烯研究上做了重要的开创性工作，2010年他们被授予“诺贝尔物理学奖”。

近年来，石墨烯的研究已经渗透到了各个学科领域，发表在国际期刊上的研究论文与日俱增，呈现出“指数”增长态势。图2为在Web of Science中的“标题”里键入“Graphene”后的搜索结果。由检索结果可知：石墨烯研究论文的发表数量逐年增加，尤其在2010年后，增长幅度尤其巨大，这与明星材料石墨烯的“后诺贝尔效应”有关。

值得一提的是，当某个新兴材料的研究论文呈现出指数增长的态势时，就预示着该材料的产业化时代即将到来。图2表明石墨烯的大规模产业化已经指日可待，为期不远。我国有必要在国家层面上进行资源统筹，实施战略性规划，提前做好石墨烯产业化的布局。

图1 (a)石墨烯的结构；(b)胶带剥离石墨烯；(c)SiO2/Si 衬底上约3nm石墨烯显微形貌像；(d)石墨烯器件示意图；(e)石墨烯器件的SEM图；(f)2010年Andre Geim和Konstantin Novoselov获Nobel物理奖

图2 与石墨烯相关的研究论文发表情况（Web of Science）

1 石墨烯的CVD制备技术

我们以甲烷为碳源，铜箔为衬底，在通H2/Ar混合气体的条件下用化学气相沉积（CVD）生长技术（图3(a)）生长得到单层和双层石墨烯。图3(b)为单层石墨烯的Raman光谱，图中2D/G＞3，峰很弱，表明我们制备得到质量很好的单层石墨烯材料。图3(c)和3(d)分别是铜箔上以及转移在SiO2/Si衬底上的单层石墨烯形貌图，由图可知我们制备得到的单层石墨烯均匀性好，面积大。图3(e)是双层石墨烯的Raman光谱，图中2D/G≈2，图3(f)和3(g)分别是铜箔上以及转移在SiO2/Si衬底上的双层石墨烯形貌图，由图可知我们制备得到的双层石墨烯质量很好。

图3 石墨烯的CVD制备技术

2 石墨烯的能带调制技术简介

石墨烯具有很多奇特的性质，有关这些性质的基础研究和理论研究令人瞩目，然而石墨烯自身是一类零带隙的半金属材料，且石墨烯具有双极性性质，这大大制约了其作为光电子材料的应用。如何将石墨烯的能带打开，使其由半金属的零带隙变成带隙在一定范围内可调的半导体（石墨烯的能带调制技术）就成为光电子材料和器件科学家们的一个美好愿望。目前的实验研究已证实理论计算的正确性，也即，将石墨烯裁剪成纳米带会出现大于零的能带隙，并且能带隙的值与纳米带的宽度成反比。

至今，石墨烯的能带调制技术（图4）主要有：量子限域效应（GNR、GNM、GQD）、尺寸效应、边缘效应、掺杂效应、引入外场（应力、电场、磁场）。

2.1 石墨烯纳米带（Graphene Nanoribbon，简称GNR）

美国斯坦福大学戴宏杰教授领导的研究小组近年来在石墨烯纳米带的制备和应用研究方面做了许多突破性的重要研究[16-19]，他们使用多项技术均实现了一定宽度的石墨烯纳米带（图5），基于石墨烯纳米带制备的场效应晶体管具有高达107数量级的开关比[19]，充分显示了石墨烯能带裁剪与调制的重要性。

2.2 石墨烯纳米网（Graphene Nanomesh，简称GNM）

石墨烯纳米网[20]（图5）也作为一种纳米结构的石墨烯被制备出来，其显著的特点是：纳米网的颈宽（Neck Width）和周期（Periodicity）可调，制备的最小颈宽为5nm，石墨烯纳米网表现为半导体性质。此外，研究表明，石墨烯纳米网晶体管比石墨烯纳米带晶体管可以承受更大的电流。

2.3 石墨烯量子点（Graphene Quantum Dot，简称GQD）

为了让石墨烯的性质有更好的调制，各种尺寸的石墨烯量子点也被制备出来，这些技术包括微波辅助水热合成法、水热合成法、超声剥离法等。

2.4 外场作用

目前的研究表明，通过给双层石墨烯外加垂直电场，可以将石墨烯的能带打开至0.25eV[21]。此外，通过在石墨烯中引入应力，破坏材料的对称性，可以使石墨烯的能带打开，这样的应力可以源自衬底[22]，也可以通过特殊的装置[23]引入。

图4 石墨烯能带的打开与调制技术

图5 石墨烯能带调制的主流技术

2.5 掺杂

掺杂是无机半导体实现导电类型改变和电阻调制的一项重要技术，此项技术也被广泛地应用于有机半导体中[24]，如果能对石墨烯进行化学修饰，在石墨烯碳的基体中引入其他化学元素，从而改变石墨烯的导电类型，比如实现p型和n型导电。那么，基于这样的石墨烯pn结就可以广泛地用于发光二极管（LED）、激光器、光电探测器、光电晶体管等光电子器件的制备，这将给石墨烯光电子领域的应用带来巨大突破。目前的研究表明：通过往石墨烯中掺入其他化学元素，进而改变石墨烯的电子结构，从而可以达到对石墨烯能带结构的调制。研究发现，通过对石墨烯进行氟掺杂，可以把石墨烯的能带打开至2.93 eV[25]。实验发现，掺杂氢[26]、氧[27]或其他元素也能改变石墨烯的能带结构。

3 新型石墨烯基材料的制备及能带调制技术

3.1 氧化石墨烯“Tang-Lau Method”制备技术

我们与香港理工大学合作，在国际上首次报道了以糖等小分子为原料的氧化石墨烯（Graphene Oxide，简称GO）的“Bottom-Up”制备技术[28]，突破了传统制备氧化石墨烯多为石墨经强氧化剂氧化后再还原的繁杂Hummers技术。该技术以糖（葡萄糖、果糖、蔗糖等）为原料，以去离子水为溶剂，在水热反应条件下，让糖分子缩水聚合，形成石墨烯基体结构。在该技术中，多个生长参数都可以对薄膜厚度进行调制，这些参数包括反应温度、生长时间、源浓度等。该技术制备的氧化石墨烯具有半导体性质，材料的电阻率可以在10－2W×cm～106W×cm范围内有8个数量级的调制，此技术具有制备技术简单、薄膜厚度可调（1～1000nm范围）、制备工艺环保、原料简单无毒、具有批量生产等特点，被认为是氧化石墨烯制备技术的一项重要技术革新和突破，在国际上被称为“Tang-Lau Method”（图6）[28]。

氧化石墨烯的合成机理示于图6，在水热条件下，葡萄糖分子（A）发生环状聚合反应，生成单层氧化石墨烯纳米片（GON），GON（B）的疏水性导致其漂浮在液面上。第二层氧化石墨烯纳米片以第一层氧化石墨烯纳米片为衬底，生长在其正下方，形成双层氧化石墨烯纳米片（Bi-Layer GON）（C）。类似地，三层（D）和多层氧化石墨烯纳米片（E）就这样逐层生长而成。

氧化石墨烯的制备流程如图7[28]所示。(a)把葡萄糖溶解在去离子水中，得到无色透明的反应源。(b)在水热条件下，葡萄糖分子间发生聚合脱水，生成氧化石墨烯，由于憎水特性，生成的氧化石墨烯漂浮在溶液表面。(c)通过浸润和提拉，原生氧化石墨烯可以转移到任意衬底上。(d)将转移好的氧化石墨烯浸润到去离子水中以洗去残留物质。(e)为了调制氧化石墨烯的电学、光学及结构性质，原生氧化石墨烯可以在一定的温度下进行退火热处理（发生脱水和石墨化）。(f)退火过后的氧化石墨烯满足所需的厚度和电学性质。

我们自行开发的氧化石墨烯制备技术，可以把石墨烯材料的能带打开，由半金属零带隙转变为一定范围内可调制的半导体石墨烯，相对于目前石墨烯的制备技术而言，此项技术具有如下特点：①能带可控。通过控制氧化石墨烯薄膜中氧、氢元素的含量，以及材料的结构，可以实现石墨烯能带的打开，并在一定范围内达到可控。②厚度可控。本技术可以制备从纳米至微米量级的薄膜，从而为制备一定厚度新型光电子器件提供了可能性。③电学调制范围宽。可以在绝缘体、半导体及导体范围内进行多个数量级的电阻率调制，这为光电子器件的制备创造了更多可能性。④大面积。所制备的氧化石墨烯的薄膜尺寸可以达到数厘米，这为大面阵的光电子器件制备创造了条件。⑤易于转移。本技术制备的氧化石墨烯薄膜可以在玻璃、硅片、SiO2/Si片、石英片、蓝宝石片、ITO薄膜、陶瓷甚至上述基片上的电极、电路上进行转移，这可满足不同光电子材料及器件的制备应用要求。

图6 “Tang-Lau Method”氧化石墨烯生长原理

图7 “Tang-Lau Method”氧化石墨烯热处理示意图

在石墨烯基材料的能带裁剪和调制研究工作方面，我们还进行了掺杂型石墨烯的半导体性质研究和相关器件制备。

3.2 石墨烯量子点的MAH制备技术

我们与香港理工大学合作，在国际上首次报道了水溶性石墨烯量子点（Graphene Quantum Dot，简称GQD）的微波辅助水热制备方法（MAH）[29]，突破了传统制备光电功能石墨烯基材料需要昂贵设备（电子束光刻）、复杂（GO裁剪）、产率低等难题。该方法以葡萄糖为反应原料，水为溶剂，在微波加热的水热条件下，通过控制加热时间来制备不同尺寸的石墨烯量子点。该技术制备出单分散性、尺寸可调（1.5～20 nm范围）的单晶石墨烯量子点。由于所制备的石墨烯量子点的表面有很多亲水官能团，它们使得石墨烯量子点的溶解性非常好，且能长时间稳定分散在水中。此外，基于所制备的石墨烯量子点材料，首次发现4.1eV的深紫外发光特性，这是当时国际上溶液基量子点材料的最短发光波长，该研究对开发深紫外光电子器件具有重要意义。新发明的石墨烯量子点制备技术具有自钝化效应、水溶性、多色发光、工艺简单、具有批量生产等特性。

在石墨烯量子点化学溶液尺寸可控合成方面，我们所开发的新合成石墨烯量子点技术的最大特点是量子点尺寸可控性强，通过调节实验参数，容易制备出不同尺寸单分散的石墨烯量子点材料（如图8[29](a)所示）。HR-TEM形貌图（图8(b)、8(c)、8(d)）表明石墨烯量子点有晶格衍射条纹，为单晶量子点结构。

为了研究石墨烯量子点的生长机理，除了对所合成的量子点材料进行TEM技术表征外，我们还进行了量子点高度分布研究，图8(e)、8(f)为平均高度为3.2 nm的单分散石墨烯量子点的AFM形貌图及高度分布图。AFM结果表明，量子点材料除了在尺寸上分布均匀（单分散）外，在高度（厚度）上的分布也很均匀，表明石墨烯量子点在微观外形上呈现“球形”特征，这可能是由“边缘”生长模式导致的。

图8(g)是平均尺寸为3.4 nm的单分散石墨烯量子点的TEM形貌图及其尺寸分布图，量子点的尺寸分布符合Gaussian分布特征，尺寸分布范围很窄（FWHM为0.55nm）。通过改变制备条件，我们得到不同尺寸的石墨烯量子点（图8(h)）。

图8 石墨烯量子点的微波辅助水热法制备技术

我们对石墨烯量子点进行了UV-Vis吸收和光致发光研究，结果示于图9[29]。(a)为不同稀释倍数下石墨烯量子点的紫外吸收，其中插图是石墨烯量子点在228nm和282nm处吸收度与稀释倍数倒数的线性关系。(b)为石墨烯量子点在228nm和282nm处的吸收度与微波加热时间的指数依赖关系,研究表明：加热时间越长，吸收度也越大。(c)为石墨烯量子点在282nm和228nm处吸收度比值与微波加热时间的线性关系图。(d)为微波加热时间对石墨烯量子点吸收度的影响（固定微波功率为595W）。(e)为反应源浓度对石墨烯量子点吸收度的影响（固定微波功率为595W，微波加热时间为9min），研究表明：源浓度越大，吸收度也越大。(f)为微波加热功率（280W、336W、462W、595W、700W）对石墨烯量子点的吸收度影响（固定微波加热时间为7min），研究显示：微波功率越大，吸收度也越大。(g)为不同激发光波长下石墨烯量子点的发射光谱。(h)为石墨烯量子点溶液的吸收光谱与激发光谱对比图。(i)为石墨烯量子点溶液在自然光和紫外光照下的照片，在可见光下，不同尺寸的石墨烯量子点颜色不同，尺寸越大，颜色越深。在紫外光照射下，不同尺寸的石墨烯量子点发出不同颜色的光。

图9 石墨烯量子点的光学性质

3.3 石墨烯量子点的软模板法制备技术

为了解决石墨烯量子点在5nm以下的尺寸可控合成技术难题，我们与香港理工大学合作，在国际上首次报道了用表面活性剂构建软模板“Soft-Template”的石墨烯量子点尺寸可控合成技术（图10）[30]。该方法用表面活性剂“包裹”反应源分子，让有限数目的反应源分子在软模板中进行化学反应，从而生成尺寸可控的石墨烯量子点。使用该方法成功制备得到单分散的1.5nm、2.0nm、2.4nm、3.0nm、3.9nm石墨烯量子点，该技术为批量制备不同尺寸石墨烯量子点创造了条件，该方法制备过程简单，无需色谱提纯等复杂操作。为石墨烯量子点的应用拓展至生物成像、荧光探针分析、超级电容器、光伏太阳能电池等领域创造了便利条件。

软模板法制备石墨烯量子点的生长模型（图10[30]）如下：PE软模板法制备石墨烯量子点的生长模型（图10）如下：PEG20000在水溶液形成胶束（图10(a)），它们会包裹一定数量的源分子，构建成“软模板”。在微波加热的条件下，葡萄糖分子脱水，形成晶核，随着加热时间的延长，石墨烯量子点不断地长大。停止加热后，石墨烯量子点就停止生长，由于在量子点的表面存在很多亲水官能团，所以石墨烯量子点是水溶性的。

3.4 氯掺杂石墨烯量子点的制备技术

石墨烯基纳米材料作为发光材料有一系列的特点，比如材料稳定性好、无毒、水溶性等。国际上很多研究组均报道了石墨烯基纳米材料的发光性质，多色发光性质却未见报道。我们与香港理工大学等单位合作，用果糖作为碳源，HCl作为氯掺杂源，在水热反应条件下，制备得到了氯掺杂石墨烯量子点（Cl-GQDs）（图11）[31]。研究发现对尺寸为5.4nm的Cl-GQDs材料而言，2 at.%的氯掺杂能使材料具有多色发光的特性，材料可以发出白色、橙色、绿色、红色等颜色的光。多色发光的特性归因于氯元素的掺杂，氯的引入增加了材料的能级数，该材料可广泛应用于生物成像及光电子器件的制备。

3.5 硫掺杂石墨烯量子点的制备技术

硫掺杂碳基材料在氧化还原反应、氢存储、超级电容器、光催化剂及锂离子电池等领域有广泛应用。然而目前鲜有硫掺杂石墨烯量子点的制备和性质研究报道。为了能有效地调制石墨烯基纳米材料的电子能级和光学性质，我们与香港理工大学等单位合作，用果糖作为碳源，H2SO4作为硫源，在水热反应条件下，进行硫掺杂石墨烯量子点（S-GQDs）的合成（图12）[32]。该技术是国际上第一个用水热法制备硫掺杂石墨烯量子点的技术。对材料进行吸收光谱和荧光光谱的研究发现：约1 at.%的硫掺杂可以调制材料的电子能级结构，进而调节材料的光学性质。

图10 石墨烯量子点的软模板法制备技术

图11 氯掺杂石墨烯量子点的水热法制备技术

图12 硫掺杂石墨烯量子点的水热法制备技术

3.6 氮掺杂石墨烯量子点及器件的制备技术

传统的石墨烯基量子点材料，多在紫外和可见光区有吸收和光致发光特性。这个性质限制了石墨烯基量子点材料在宽光谱光电子器件及光子器件中的应用。为了解决这个问题，我们与香港理工大学合作，在国际上率先开发了层状“Layered Structure”氮掺杂石墨烯量子点（N Doped GQDs）的尺寸可控合成技术（图13）[33]。该研究发现：所制备的N-GQDs在深紫外、可见光、近红外光有吸光特性。用不同波长的激发光激发样品，发现N-GQDs拥有超宽的发光特性，覆盖300nm到大于1000nm的波段，也即，发光波段覆盖深紫外、可见光和近红外波段。超宽光谱特性与层状氮掺杂石墨烯量子点的p共轭离域电子相关。基于所制备的N-GQDs材料，我们研制出了对紫外-可见光-红外光响应的超宽光谱光电探测器（图14[33]）。

图13 氮掺杂石墨烯量子点的制备技术

3.7 超声剥离法制备氯掺杂石墨烯量子点

掺杂型石墨烯纳米材料有独特的光学性质，为了拓展掺杂型石墨烯纳米材料在光伏探测器上的应用，我们与云南大学合作，开发了氯掺杂光电功能石墨烯基材料的超声剥离制备技术（图15）[34-35]。研究发现：氯的掺杂使得石墨烯量子点Raman谱的峰和2峰发生红移，形成n型掺杂。基于所制备的材料，制备得到了垂直结构Cl-GQDs光伏探测器，室温下器件的光电流和暗电流之比高达105。该研究拓展了石墨烯基纳米材料在光电子领域的应用。

4 石墨烯基红外探测器研究进展

2009年美国IBM公司[36]使用机械剥离法在SiO2（300 nm）/Si上制备了单层、双层、三层石墨烯和Ti/Pd/Au（0.5/20/20 nm）金属电极，用1.55mm的近红外激光测试了器件的性能。器件的响应率约为0.5 mA/W[36-37]，内量子效率为6%～16%，器件的响应在40GHz的调制频率下依旧没有衰减，研究者认为，石墨烯光电探测器有望应用于超宽带宽（500 GHz）的宽波长探测领域。该研究表明：石墨烯红外探测器具有超宽谱探测的性能。2010年IBM公司[38]进行了石墨烯室温红外探测器的光通讯应用研究，他们制备了叉指结构金属-石墨烯（双层）-金属场效应光电探测器，分别用钛和钯作为金属电极，探测波长为1.55mm，最大响应率为6.1 mA/W，该器件成功应用于10 Gbit/s光通讯连接器的光探测元上。此外该探测器还对0.514，0.633和2.4mm的可见和红外光也有响应。