张阿樱，吕海宝

(1.哈尔滨学院图书馆，黑龙江哈尔滨150086;2.哈尔滨工业大学复合材料与结构研究所，黑龙江哈尔滨150001)

形状记忆聚合物(shape-memory polymer，SMP)是一种对某一特殊刺激具有响应能力的材料［1-2］，根据刺激的性质可将形状记忆聚合物分为3种类型:热敏型、光敏型和化学反应型［3］。目前，形状记忆聚合物通常特指热敏型形状记忆高分子材料，即将已定型的高分子材料加热至某一温度后施加荷载改变形状，然后降温至冷却并保持改变后的形状，当二次加热至某一温度时，在应力作用下材料可以恢复到最初形状。对于某些特殊的形状记忆聚合物，其变形高达200%，而形状记忆合金(shape-memory alloy，SMA)及形状记忆陶瓷(shape-memory ceramics，SMC)的变形分别小于10%及1%［4］。形状记忆聚合物还可通过热、红外光、激光、磁场或电阻热等多种方式进行驱动［1-2，5］。但是，形状记忆合金的驱动方式仅可通过热、电及磁场。这些特性使形状记忆聚合物可以应用于医疗、纺织、航空等领域［6-7］。然而，形状记忆聚合物的缺点是其模量相对较小仅为4～10 MPa，形状记忆合金的模量可达200～400 MPa，导致形状记忆聚合物的恢复力较小。与形状记忆合金相比，形状记忆聚合物的响应时间更长，形状记忆循环次数更少［5］，其电磁绝缘性及较低的恢复力制约了形状记忆聚合物的广泛应用。

根据焦耳定律，形状记忆聚合物掺入碳纳米管、碳粒子、导电纤维等导电填料通电后会产生热量［4］，当热量传递至聚合物可触发形状记忆聚合物发生形状恢复。然而，目前制备的电致驱动形状记忆聚合物复合材料的导电性尚不能满足要求。当提高形状记忆聚合物中导电填料的掺量时，由于树脂与导电填料之间存在较大的作用力，形状记忆聚合物的粘度会增大，导致填料难以均匀分散其中，阻碍了填料导电特性向聚合物基体的有效传递。目前，一个较好的解决方法是采用石墨烯(few-layer graphene，FLG)、碳纳米管(carbon nanotube，CNT)或者碳纳米纤维(carbon nanofiber，CNF)等纳米材料制作宏观形式上纸状物，即巴基纸［8］。

碳纳米纤维的载流能力预计能达到1×109A· cm2，铜线的载流能力为1×106A· cm2［9］，碳纳米纤维的电阻仅为10－3Ω·cm［10］。石墨烯作为目前已知最薄且最为坚硬的材料之一［11］，其电阻低于银的电阻，是目前已知室温环境下电阻最小的物质。石墨烯载流能力高达15 000 cm2·v－1·s－1，电阻仅为10－6Ω·cm［12］。本文研究了不同质量比例的石墨烯和碳纳米纤维对混杂FLG/CNF巴基纸导电性能的影响，并通过实验研究了FLG/CNF巴基纸增强形状记忆聚合物复合材料的电致驱动效应及温度场分布情况。

1 试验过程

1.1 实验原材料

实验采用的碳纳米纤维是由Applied Sciences Inc.，Cedarville，Ohio公司生产的Pyrograf©-III系列PR-HHT-25。碳纳米纤维经过高温石墨化处理后纯度大于95%，直径约为150 nm，长度为20 μm。碳纳米纤维具有优异的导电性，导电率可达到0.75 S/cm，导热系数为2×107W·K－1·m－1。

石墨由Sigma-Aldrich公司生产，直径为20 μm。石墨首先通过Hummer方法进行预氧化处理，然后将石墨烯氧化物与(N2H4·H2O)进行过滤及干燥处理后得到纯石墨烯。

形状记忆聚合物采用 CRG Industries，LLC，Dayton，Ohio，US公司生产的Styrene Veriflex©苯乙烯基形状记忆树脂;固化剂的型号为Veriflex© Part B，固化时苯乙烯基形状记忆聚合物与固化剂的配比为24∶1。

非离子表面分散剂采用BYK-Chemie USA.Inc生产的 Triton X-100，亲水性过滤膜是由 Milipore Co.生产的HTTP IsoporeTM，溶剂是蒸馏水。

1.2 巴基纸制备

碳纳米纤维添加一定剂量的非离子表面活性剂Triton X-100后使用超声分散仪(MISONIX Sonicator 4000，Qsonica，LLC，Newtown，CT)将碳纳米纤维分散到水中，超声分散时间为30 min。将按照不同比例混合的FLG/CNF悬浮液通过机械搅拌约5 min后，在室温条件下用超声分散仪在40%的振幅下分散15 min后暂停，待FLG/CNF悬浮液和超声仪探头冷却至室温后，再进行超声分散15 min。待悬浮液再次冷却到室温时，转移悬浮液至高压罐中，通过充入空气对高压罐中的悬浮液施加5.52×105MPa的压力，溶剂通过过滤薄膜滤出形成FLG/CNF巴基纸。过滤处理后，将湿润的FLG/CNF巴基纸放置在温度为120℃的烘箱中烘干至恒重。经过加热处理可去除多余的水分和分散剂，制备出实验所需的干燥的FLG/CNF巴基纸。

1.3 形状记忆聚合物复合材料制备

将FLG/CNF巴基纸粘贴在模具底面;然后将形状记忆聚合物与固化剂混合物注入模具中，烘箱温度为75℃条件下固化24 h，固化后的得到FLG/ CNF巴基纸增强形状记忆聚合物复合材料。

2 结果与讨论

2.1 FLG/CNF巴基纸的形态与结构

采用场发射扫描电镜(FE-SEM ZIESS Ultra-55)对FLG/CNF巴基纸的微观形貌及网络结构进行观测。由图1可以清晰的观察到FLG/CNF巴基纸的表面平整，并可见一些小空隙。

图1 FLG/CNF巴基纸SEM照片Fig.1 SEM images of FLG/CNF nanopaper

由图1可以观察到，碳纳米纤维分散均匀并相互连接，且碳纳米纤维与石墨烯相互搭接，碳纳米纤维填充了石墨烯之间的空隙。由于石墨烯及碳纳米纤维形状上的差异，碳纳米纤维的直线形状受到石墨烯的限制。在制备混杂FLG/CNF巴基纸的过程中，大量的石墨烯及碳纳米纤维紧密堆积在横向方向上，二维的石墨烯和一维的碳纳米纤维形成连续的导电网络，使FLG/CNF巴基纸具有导电性。

图2为石墨烯和碳纳米纤维质量比例为0.6∶1.2的FLG/CNF巴基纸试样与纯碳纳米纤维(CNF)巴基纸试样的拉曼光谱。

图2 巴基纸试样拉曼光谱Fig.2 The Raman spectra of each specimen

由图2可知，与CNF巴基纸试样对比发现，掺入石墨烯后FLG/CNF巴基纸试样的特征峰发生了变化，分析认为这是由于碳纳米纤维和石墨烯的杂化sp2碳纳米结构基本相同，而其他则不同引起的。实验结果显示FLG/CNF巴基纸试样的2D峰值范围约在1 590 cm－1处，揭示了石墨烯为片层结构。

2.2 电阻测量

图3是石墨烯和碳纳米纤维掺量比例分别为0∶1.8、0.2∶1.6、0.4∶1.4及0.6∶1.2的FLG/ CNF巴基纸电阻值，4组巴基纸试样中FLG和CNF的总量均为1.8 g。

图3 不同掺量石墨烯的FLG/CNF巴基纸的电阻值Fig.3 The electrical resistivity of FLG/CNF nanopaper with various weight fraction of FLG

由图3可知，当巴基纸试样中石墨烯的掺量由0 g提高至0.6 g、碳纳米纤维的掺量由1.8 g减至1.2 g时，FLG/CNF巴基纸的体积电阻值由2.036 Ω ·cm下降到0.629 Ω·cm。实验结果表明，在碳纳米纤维含量居多的巴基纸中，随着石墨烯含量的增加，巴基纸的电阻值显著下降。这是由于在构建网络结构方面二维的石墨烯比一维的碳纳米纤维更为有利，石墨烯对碳纳米纤维团聚后形成的空隙起到搭接作用，二者共同形成的网络覆盖了整个表面形成了导电通路，从而提高了巴基纸的导电性［11］。

2.3 电致驱动行为

由于巴基纸具有导电性，通电后巴基纸产生的热量可以触发形状记忆聚合物的形状记忆功能，通过施加电流研究巴基纸对形状记忆聚合物复合材料电致驱动行为的影响为扩大热敏性形状记忆聚合物的潜在应用领域提供了可能性。采用摄像机对巴基纸增强形状记忆聚合物复合材料的形状恢复过程进行记录和监控，并使用红外摄像机(AGEMA，Thermo-vision 900)对巴基纸增强形状记忆聚合物复合材料试样温度场的分布进行监控。形状恢复比例指巴基纸增强形状记忆聚合物复合材料由临时形状恢复至初始形状的程度，实验通常以变形角度为指标。恢复时间指巴基纸增强形状记忆聚合物复合材料完成形状恢复需要的时间，它体现了巴基纸增强形状记忆聚合物复合材料在外部刺激下恢复形状的速度和能力。

巴基纸增强形状记忆聚合物复合材料试样的尺寸是60 mm×10 mm×1.98 mm，碳纳米纤维掺量为1.8 g，试样的几何形状呈“Π”型，试样两端施加8.4 V电压，通过试样的电流读数是0.09 A。在100℃条件下，矩形试样可以被轻易弯曲成“U”型，然后切断电源并将试样冷却至室温后，试样仍维持在变形形状，放置在室温条件下1 h，未观察到试样发生明显的形状恢复。

图4 电致驱动巴基纸增强形状记忆聚合物复合材料形状记忆效应Fig.4 Electrically responsive behavior of SMP composite with buckypaper

由图4可知，巴基纸增强形状记忆聚合物复合材料试样在最初的18 s内试样形状恢复缓慢，之后突然加速直至72 s试样的形状恢复速度再次放缓，在90 s时试样完成了形状恢复，未见试样继续发生明显的变形。和试样初始形状相比，试样形状约恢复了95%，试样形状未完全恢复的原因可能是由于巴基纸和形状记忆聚合物之间存在摩擦力导致。应该注意的是，施加的电压及试样本身的导电能力对巴基纸增强形状记忆聚合物复合材料的恢复速度和恢复程度存在显著影响。

2.4 温度场分布

图5为90 s时试样沿2个不同方向的温度场分布图。

图5 巴基纸增强形状记忆聚合物复合材料温度场分布图Fig.5 Temperature distribution of the conductive SMP composite with buckypaper

由图5(a)可知，由于局部接触点电阻较高导致形状记忆聚合物复合材料和铝电极接触点的温度较高。由图5(b)可知，在形状恢复过程中内部应力较大处温度也较高，分析认为这是由于局部电阻较高导致。复合材料其它位置的温度场分布较为平缓，这是由于巴基纸的均匀性导致的。

3 结论

本文研究了不同掺量比例石墨烯和碳纳米纤维对混杂FLG/CNF巴基纸导电性能的影响，检测了混杂FLG/CNF巴基纸的微观形态。扫描电镜照片显示FLG/CNF巴基纸中碳纳米纤维和石墨烯相互搭接形成连续网络。当FLG/CNF的质量比例由0提高至50%时，FLG/CNF巴基纸的体积电阻值由2.036 Ω·cm下降到0.629 Ω·cm。制备了电致驱动巴基纸增强形状记忆聚合物(SMP)复合材料，通过实验研究了巴基纸增强形状记忆聚合物复合材料的电致驱动效应及温度场分布情况。巴基纸增强形状记忆聚合物复合材料在90 s时完成了形状恢复，和试样初始形状相比，试样形状约恢复了95%。

［1］LENDLEIN A，LANGER R.Biodegradable，elastic shapememory polymers for potential biomedical applications［J］.Science，2002，296(5573):1673-1676.

［2］XIE Tao.Tunable polymer multi-shape memory effect［J］.Nature，2010，464(7286):267-270.

［3］WANG C C，HUANG W M，DING Z，et al.Cooling-waterresponsive shape memory hybrids［J］.Composites Science and Technology，2012，72(10):1178-1182.

［4］LU Haibao，LIANG Fei，GOU Jihua.Nanopaper enabled shape-memory nanocomposite with vertically aligned nickel nanostrand:controlled synthesis and electrical actuation［J］.Soft Matter，2011，7(16):7416-7423.

［5］LUO Xiaofan，MATHER P T.Conductive shape memory nanocomposites for high speed electrical actuation［J］.Soft Matter，2010，6(10):2146-2149.

［6］MATHER P T，LUO Xiaofan，ROUSSEAU I A.Shape memory polymer research［J］.Annual Review of Materials Research，2009，39:445-471.

［7］MENG Qinghao，HU Jinlian.A review of shape memory polymer composites and blends［J］.Composites Part A:Applied Science and Manufacturing，2009，40(11):1661-1672.

［8］VOHRER U，KOLARIC I，HAQUE M H，et al.Carbon nanotube sheets for the use as artificial muscles［J］.Carbon，2004，42(5/6):1159-1164.

［9］LI Chunyu，THOSTENSON E T，CHOU T W.Effect of nanotube waviness on the electrical conductivity of carbon nanotube-based composites［J］.Composites Science and Technology，2008，68(6):1445-1452.

［10］ENO M，KIM Y A，HAYASHI T，et al.Vapor-grown carbon fibers(VGCFs):basic properties and their battery applications［J］.Carbon，2001，39(9):1287-1297.

［11］LEE C G，WEI Xiaoding，KYSAR J W，et al.Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene［J］.Science，2008，321(5887):385-388.

［12］CHEN J H，JANG C，ADAM S，et al.Charged-impurity scattering in graphene［J］.Nature Physics，2008，4(5): 377-381.