朱晓薇， 刘 坤， 张 曦， 王 丹， 赵常礼

(沈阳化工大学 辽宁省高校高分子材料应用技术重点实验室， 辽宁 沈阳 110142)

氟硅丙共聚物乳液的制备及其疏水涂层的研究

朱晓薇， 刘 坤， 张 曦， 王 丹， 赵常礼

(沈阳化工大学 辽宁省高校高分子材料应用技术重点实验室， 辽宁 沈阳 110142)

以甲基丙烯酸十二氟庚酯(Actyflon-G04)为疏水功能单体,与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)和(甲基)丙烯酸酯单体等进行乳液共聚，制备低表面能氟硅丙共聚物乳液，可用于疏水涂层.考察硅单体KH-570 和氟单体Actyflon-G04用量对乳液聚合转化率和凝胶量的影响，探讨共聚物类型和Actyflon-G04用量对共聚物乳液涂层水接触角的影响，并考察涂膜的综合性能.结果表明:当KH-570和Actyflon-G04用量分别为共聚单体总质量的2 % 和15 %时，单体转化率可达97 %以上;聚合乳液无凝胶，所合成的氟硅丙共聚物乳液综合性能最佳，其在铁片表面涂层对水接触角为95°、涂膜附着力1级、铅笔硬度为HB、耐冲击力>50 cm.氟硅丙共聚物乳液在不同材质基板表面涂层对水的接触角略有差异，其中在玻璃表面水接触角最高，可达108°.

疏水涂层； 氟硅丙共聚物； 乳液聚合； 接触角

水接触角大于90°的低表面能疏水涂层，具有防水、防雾、防污染和自清洁等独特表面功能，在汽车、飞机、舰船、桥梁和建筑等领域具有重要的应用价值[1-3].制备低表面能疏水涂层的材料主要有氟烯烃聚合物、硅丙共聚物、氟丙共聚物以及氟硅丙共聚物等.聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等氟烯烃聚合物的疏水性能较好，但通常需要借助苯类溶剂以及高温烘烤成膜，使其应用受到限制[4].硅丙共聚物具有优异的耐热、耐寒及耐化学腐蚀等性能，其涂层水接触角为100°左右，但成膜性能较差、强度低，从而影响涂层的表面性能和力学性能[5].氟丙共聚物乳液涂层水接触角可达110°，疏水性能优于硅丙共聚物，并且具有优异的透明性、成膜性和易加工性，但耐高低温性不够理想[6-10].在丙烯酸酯乳液聚合过程中同时引入氟单体和硅单体制得的氟硅丙共聚物，有效地结合了含氟和含硅丙烯酸酯共聚物的优点，成为综合性能优异的新材料[11-20].

本文以甲基丙烯酸十二氟庚酯(Actyflon-G04)为疏水单体，通过种子聚合法与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)和(甲基)丙烯酸酯单体等进行乳液共聚，制备了氟硅丙共聚物乳液.通过红外光谱进行表征，探讨共聚物类型和氟单体用量对涂层水接触角的影响，并研究了其涂膜的综合性能.

1 实验部分

1.1 原料和试剂

甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸正丁酯(BA)，丙烯酸(AA)，十二烷基硫酸钠(SDS),氨水(质量分数28 %)，均为化学纯，国药集团化学试剂有限公司提供；甲基丙烯酸三氟乙酯(Actyflon-G03)，甲基丙烯酸十二氟庚酯(Actyflon-G04)，工业纯，哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司生产；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)，工业纯，南京经纬化工有限公司生产；辛基苯基聚氧乙烯醚(OP-10)，化学纯，沈阳市新西试剂厂生产；过硫酸铵(APS)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司提供.

1.2 氟硅丙共聚乳液的合成

将MMA、BA、AA和KH-570等反应单体、复合乳化剂、引发剂和去离子水混合，在室温下高速搅拌乳化0.5 h，制得预乳化液.在装有搅拌器、冷凝器、氮气导管和温度计的四口瓶中加入1/3预乳化液，通氮气30 min以排除氧气，升温至80 ℃反应30 min，在2 h内滴加剩余2/3乳化液，制得硅丙共聚物种子乳液.于另一个反应瓶中加入含氟丙烯酸酯单体、复合乳化剂、引发剂和去离子水，高速乳化0.5 h；而后在1 h内将其加入到上述种子乳液中进行共聚合，以使氟单体在硅丙共聚物种子表面聚合；滴加完毕升温至85 ℃反应2 h，降温至40 ℃，用氨水调节pH值至7～8，过滤出料.

1.3 共聚物的结构表征与性能测试

1.3.1 共聚物的结构表征

将共聚物乳液均匀涂在玻璃片上，自然晾干后形成透明薄膜.采用美国热电公司NEXUS470傅立叶变换红外光谱仪对薄膜进行FT-IR测试.

1.3.2 转化率的测定

称取5 g样品于烧杯中，用丙酮破乳，用大量的去离子水冲洗沉降的固体，在120 ℃下真空干燥，用质量法测定聚合转化率，计算公式如下：

C/%=m1/m2×100 %

式中:C为转化率,%;m1为样品烘干后质量,g;m2为样品中所含单体质量,g.

1.3.3 水接触角的测定

将共聚物乳液均匀涂在干净的玻璃片和马口铁片上，自然晾干固化成膜.采用北京中仪科信科技有限公司JC2000D7接触角测定仪测试纯水在共聚物涂层上的接触角，每个涂层样品取5次测试的平均值.

1.3.4 涂膜性能的测定

按《漆膜的一般制备法》(GB 1727-79)在50 mm×120 mm×(0.2～0.3) mm的马口铁上制备涂膜，涂膜前先用砂纸稍作打磨，用丙酮擦拭，自然晾干.

涂膜附着力测试：依据GB/T 1720-1989，使用附着力测定仪通过划圈法测定；

涂膜硬度测试：依据GB/T 6739-2006，使用不同硬度铅笔测定；

耐冲击性测试：依据GB/T 1732-1993，使用QCJ型涂膜冲击器测定.

2 结果与讨论

2.1 共聚物的结构表征

以甲基丙烯酸十二氟庚酯为疏水单体，采用种子乳液聚合法合成氟丙共聚物和氟硅丙共聚物，对其结构进行红外光谱表征，结果见图1.

图1 共聚物的红外光谱

由图1 可知:纯丙共聚物在2 840、2 960 cm-1的吸收峰分别为—CH3、—CH2—中C—H的对称及非对称伸缩振动吸收峰，1 740 cm-1强吸收峰为—COOR中C==O的伸缩振动吸收峰，1 380、1 460 cm-1分别为—CH3、—CH2—中C—H的面内弯曲振动吸收峰，1 170、1 242 cm-1分别为—COOR中C—O—C的对称及非对称伸缩振动吸收峰，在1 630 cm-1处无C==C吸收峰，3 010 cm-1处无烯烃键上的C—H吸收峰，说明共聚物中不含未反应的(甲基)丙烯酸酯单体;氟丙共聚物的红外光谱与纯丙共聚物的吸收峰相似，并且在1 300 cm-1处出现了C—F的伸缩振动吸收峰，表明含氟单体Actyflon-G04参与聚合反应;氟硅丙共聚物的红外光谱中，3 480 cm-1处的吸收峰为O—H的伸缩振动吸收峰，可能KH-570中部分Si—OCH3水解产生Si—OH的结果，825、980 cm-1处的弱峰分别为Si—C和Si—O的伸缩振动吸收峰，表明KH-570 参与聚合反应；在1 740 cm-1处存在—COOR 中C==O的吸收峰，而1 300 cm-1处C—F的吸收峰与酯基C—O—C的吸收峰重叠，在1 630 cm-1处无C==C吸收峰.上述结果表明:丙烯酸酯单体、硅单体和氟单体参与聚合反应，并且反应较完全，形成了氟硅丙共聚物.

2.2 硅、氟单体用量对单体转化率和凝胶量的影响

有机硅改性可以提高丙烯酸酯共聚物耐温性能，当丙烯酸酯单体用量一定时，考察硅单体KH-570用量对乳液聚合中单体转化率及凝胶量的影响，结果如表1所示.从表1可知:当硅单体KH-570用量为共聚单体总质量的2 %～ 4 %时，单体转化率受到的影响很小，可达98 %以上；但当KH-570用量为共聚单体总质量的5 %以上时，共聚物乳液中产生大量凝胶，甚至发生凝聚现象，导致反应无法进行.结合红外光谱数据，3 480 cm-1处的O—H伸缩振动吸收峰，证明在乳液聚合时KH-570产生了水解反应，从而造成凝胶；当KH-570用量较大时，其水解反应严重影响KH-570与丙烯酸酯单体的共聚，体系黏度增大，凝胶量也增大.

表1 KH-570对转化率和凝胶量的影响

当KH-570用量为共聚单体总质量的2 %时，探讨甲基丙烯酸十二氟庚酯(Actyflon-G04)用量对单体转化率和凝胶量的影响，结果见表2.从表2可知:随着Actyflon-G04用量的增大，转化率略有增加，可达到97 %以上；凝胶量不随氟单体用量的增加而发生较大变化.当Actyflon-G04用量为共聚单体总质量的15 %时，仅有微量的凝胶.这可能是由于氟单体浓度增加，与硅丙共聚物种子的碰撞几率增大，导致转化率略上升，凝胶量变化很小.

表2 Actyflon-G04用量对转化率和凝胶量的影响

2.3 共聚物乳液涂层对水接触角的影响

为比较氟硅丙共聚物乳液涂层对水接触角的影响，制备了纯丙共聚物、硅丙共聚物、以Actyflon-G04为氟单体的氟丙共聚物与氟硅丙共聚物，以及以Actyflon-G03为氟单体的氟硅丙共聚物，结果如表3所示.由表3可知:纯丙共聚物乳液在玻璃表面涂层对水接触角仅为45°，在铁片表面小于15°，以Actyflon-G04为氟单体的氟丙共聚物与氟硅丙共聚物乳液涂层对水接触角有较大提高，均在100°以上，表明氟原子排布在共聚物表面，能显著降低共聚物的表面能.但以Actyflon-G03为氟单体的氟硅丙共聚物乳液涂层在玻璃表面对水接触角仅为50°，在铁片表面为40°，均小于以Actyflon-G04为氟单体的氟硅丙共聚物.这由于含氟侧链烷基的碳链长度和含氟原子数对共聚物的表面能有显著的影响，碳氟链越长和含氟原子数越多，越有利于微相分离，表面能也就越低，表现为对水接触角越大.

另外，同一共聚物在铁片表面对水的接触角均小于在玻璃表面，可能是由于玻璃与铁片表面的极性或粗糙度等不同而引起的.

表3 共聚物类型对水接触角的影响

在硅单体用量为共聚单体总质量的2 %时，改变氟单体用量，研究了以Actyflon-G04为氟单体的氟硅丙共聚物乳液涂层对水的接触角的影响，结果见表4.由表4可知:随着Actyflon-G04用量的增加，氟硅丙共聚物乳液涂层的疏水性提高.当Actyflon-G04用量为共聚单体总质量的20 %时，氟硅丙共聚物在玻璃表面对水接触角提高至108°.这是由于氟原子在涂层固化过程中向表面迁移，导致涂层表面能降低，疏水性能提高，但当膜表面的氟原子达到饱和后，水接触角似呈现一个极限值，一般不会超过110°[2,4,7].同样，在铁片和带漆(丙烯酸酯清漆)铁片表面氟硅丙共聚物对水接触角也呈现随着Actyflon-G04用量增加而增大的现象，但在铁片表面涂层的水接触角低于在玻璃表面，而在带漆铁片表面涂层的水接触角与在玻璃表面的相近.这样合成的氟硅丙共聚物乳液不仅在无底漆的材质上可以使用，也可用于漆膜表面的疏水保护层.

表4 Actyflon-G04用量对水接触角的影响

2.4 涂膜性能

表5为共聚物类型对涂膜性能的影响.从表5可知:以Actyflon-G04为氟单体的氟丙共聚物和氟硅丙共聚物易于成膜，耐冲击力检测结果均为50 cm垂直高度重锤冲击无裂纹，附着力达到1级，铅笔硬度为HB级，而以Actyflon-G03为氟单体的氟硅丙共聚物涂膜的附着力和耐冲击力较差，硬度略高.这可能是由于Actyflon-G04的分子结构中含有甲基和长氟碳侧链，其玻璃化转变温度tg为0 ℃，而Actyflon-G03为硬单体，具有较高的玻璃化转变温度(tg=82 ℃)，导致成膜硬而略脆.

表6为Actyflon-G04用量对涂膜性能的影响.从表6可知:随着氟单体Actyflon-G04用量的增加，涂膜的附着力、铅笔硬度和耐冲击力等性能均有所提高.当Actyflon-G04用量为共聚单体总质量的10 %和15 %时，涂膜性能优良，其附着力1级、铅笔硬度为HB、耐冲击力>50 cm，但当Actyflon-G04用量为共聚单体总质量的20 % 时，涂膜发白不透明，在铁片上附着力明显下降，耐冲击力测试出现“掉渣”现象.这可能是由于采用种子聚合法合成氟硅丙共聚物，氟单体用量过多，形成大量甲基丙烯酸十二氟庚酯均聚物，共聚物乳液稳定性发生变化，从而导致涂膜性能下降.

表5 共聚物类型对涂膜性能的影响

表6 Actyflon-G04用量对涂膜性能影响

3 结 论

以甲基丙烯酸十二氟庚酯(Actyflon-G04)为疏水功能单体，通过种子乳液聚合法与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)和(甲基)丙烯酸酯单体等进行乳液共聚，制备了氟硅丙共聚物乳液，用于疏水涂层.

氟硅丙共聚物乳液在不同材质基板表面涂层对水的接触角略有差异，当Actyflon-G04用量为共聚单体总质量的20 %时，其涂层在玻璃、铁片和带漆铁片上的接触角分别为108°、95°和105°.

当硅单体用量为共聚单体总质量的2 %，氟单体用量为共聚单体总质量的15 %时，乳液聚合制备氟硅丙共聚物的单体转化率可达97 %以上，聚合乳液无凝胶，并且其涂层综合性能最佳，在铁片表面涂层对水接触角为95°、涂膜附着力1级、铅笔硬度为HB、耐冲击力>50 cm.

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Fluorine & Silicon Containing Acrylate Copolymer Emulsion for Hydrophobic Coatings

ZHU Xiao-wei, LIU Kun, ZHANG Xi, WANG Dan, ZHAO Chang-li

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)

Fluorine & silicon containing acrylate copolymer emulsion for hydrophobic coatings was prepared by emulsion polymerization of γ-methacryloxypropyltrimethoxyl silane(KH-570) and(meth)acrylates in the presence of dodecafluoroheptyl methacrylate(Actyflon-G04) as the hydrophobic monomer.Effects of KH-570 and Actyflon-G04 content on monomer conversion and gel formation were investigated.Effect of copolymer types and Actyflon-G04 content on contact angle was discussed and the overall performances of the coatings were studied.The monomer conversion was achieved up to 97 %,and copolymer coating has excellent properties with water contact angle of 95° on steel,adhesion of grade 1,pencil hardness of HB,larger than 50 cm of impact resistance,when the contents of KH-570 and Actyflon-G04 were 2 % and 15 % of the total mass of copolymerized monomers,respectively.In addition,the water contact angles on different substrates were slightly different with the largest one of 108° on glass substrate.

hydrophobic coating; fluorine & silicon containing acrylate; emulsion polymerization; contact angle

2013-11-01

朱晓薇(1987-)，女，辽宁朝阳人，硕士研究生在读，主要从事功能高分子材料合成方面的研究.

赵常礼(1968-),男,辽宁沈阳人，教授，博士，主要从事功能高分子材料合成方面的研究.

2095-2198(2015)02-0144-05

10.3969/j.issn.2095-2198.2015.02.011

O631.2

A