郭 虹, 唐 博, 武锡铭

(沈阳化工大学 应用化学学院， 辽宁 沈阳 110142)

有机硅改性防污涂料的制备条件及性能研究

郭 虹, 唐 博, 武锡铭

(沈阳化工大学 应用化学学院， 辽宁 沈阳 110142)

以偶氮二异丁氰为引发剂，乙烯基三乙氧基硅烷为主要功能单体，甲基丙烯酸酯为主要原料合成具有自抛光性的有机硅改性丙烯酸树脂，并进而根据配方制成防污涂料.研究分别制成一系列有机硅改性防污涂料，并对其硬度、柔韧性、附着力、抗冲击力等力学性能及耐人工海水性的测试研究.实验确定树脂合成的最佳反应条件为：反应温度85 ℃，搅拌速率190 r/min，保温3 h.由此树脂制成涂料涂膜的力学性能及耐人工海水性等性能较好，达到实验预期目标.

有机硅； 改性； 丙烯酸树脂； 性能测试

丙烯酸树脂具有许多突出的优点，如优异的耐光、耐候性，户外暴晒耐久性强，能长期保持原有的光泽和色泽，耐热性好，有较好的耐酸、碱、盐等化学品玷污及腐蚀性能，极好的柔韧性和最低颜料反应性[1].因此，在汽车、家电、金属家具、化工仪表、建筑、木制品和塑料制品等工业上有广泛的应用.膜硬度、耐溶剂性、耐化学药品性和耐洗涤剂性[2]等还应进一步通过改性丙烯酸树脂来提高.论文采用含有机硅单体、含官能团的单体作共聚单体合成树脂对丙烯酸树脂实施改性，得到性能更加优良的丙烯酸树脂，其具有的成膜性好、强度高和粘接性强的特点可在防污涂料中应用.

1 有机硅改性丙烯酸树脂的制备及表征

1.1 主要原料

丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、硅烷偶联剂、偶氮二异丁氰(AIBN)、二甲苯、正丁醇，以上试剂均为分析纯；氧化亚铜、氧化锌、红丹、氯化石蜡、松香、涂料助剂，以上试剂为工业品；环氧富锌底漆(中远关西).

1.2 有机硅改性丙烯酸树脂的制备

1.2.1 反应条件的确定

在确定的丙烯酸树脂的合成工艺中，在单体配比、引发剂选择及用量确定的条件下[3-6]，反应温度、搅拌速率、保温时间是影响树脂合成的3个主要条件.反应温度的高低决定引发剂的活化时间及反应速率；搅拌速率会影响聚合物分子量的高低；保温时间对树脂的转化率及性能有一定影响.因此，将反应温度、搅拌速率，保温时间3个因素确定正交分析表(见表1)，每组因素设定5水平，利用转化率作为实验标准.根据测得的试验指标，确定丙烯酸树脂聚合工艺的最适宜条件.

表1 正交实验合成条件

将引发剂AIBN全部溶于丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、硅烷偶联剂的混合单体中，加入至恒压滴液漏斗中，将二甲苯和正丁醇混合溶剂加入至有回流冷凝管及搅拌器的三口烧瓶中，水浴加热至目标温度后，逐滴滴加上述引发剂和单体混合溶液，在2 h内滴加完毕，继续搅拌，保温至反应终点后降温.将所得树脂进行表征.

1.2.2 树脂表征

(1) 固含量测定

按GB 1725-79(88)《漆料固体含量测定法》[7]测定树脂固含量.公式为：

式中：NV为固含量；m1为表面皿的质量，g；m2为未烘干树脂与表面皿的质量之和，g；m3为烘干后的树脂与表面皿的质量之和，g.

(2) 转化率计算

S=NV/N

式中:S为转化率；NV为固含量；N为理论固含量.

(3) 酸值测定

按GB 6743-86《色漆和清漆用漆基酸值的测定法》[7]测定树脂的酸值.公式为：

式中:A为酸值，以每克试样消耗KOH的毫克数计，mg；V为所消耗的KOH无水乙醇溶液的体积，mL；c为KOH溶于95 % (体积分数)乙醇所得溶液的浓度，mol/L；m为所取树脂的质量，g；NV为树脂的固含量， %.

1.2.3 反应条件确定

将设计实验的25组结果列于表2.

表2 结果分析表

由表2实验数据可知，对于此配方树脂的合成影响因素优先级依次为：反应温度>保温时间>搅拌速率.结果与理论相符，即反应温度影响引发剂的半衰期，转化率随温度的增高而增大，但过高的温度会使反应剧烈，不易控制；因聚合反应时间较长，增加保温时间可使反应较为完全，但过长的反应时间会使副反应增加，在一定程度上会降低树脂性能；搅拌速率对树脂的合成转化率无较大影响，但其影响树脂合成反应的均匀程度.

综上所述，17#树脂单体转化率最高，为98.27 %，且酸值适中.因此，17#树脂合成条件为最佳条件，即温度85 ℃，搅拌速率190 r/min，保温时间3 h.

1.2.4 树脂的红外表征

利用FT-IR型红外光谱仪对17#树脂进行分析，结果如图1所示.3 238 cm-1对应羧基的O—H伸缩振动；2 958 cm-1为甲基的C—H伸缩振动；1 732 cm-1为羧酸酯的C==O伸缩振动吸收峰；1 449 cm-1为亚甲基吸收峰；1 385 cm-1为甲基伸缩振动峰；1 238 cm-1为酯基中的C—O—C 的吸收峰；1 163 cm-1为羧酸酯的C—O 伸缩振动峰；其中1 238 cm-1、1 163 cm-1为丙烯酸树脂的特征吸收峰.

图1 丙烯酸树脂的红外光谱

2 防污涂料的制备及性能测试

2.1 主要原料

自制丙烯酸树脂(17#)、二甲苯、正丁醇、氧化亚铜、氧化锌、红丹、氯化石蜡、松香、涂料混合助剂，以上试剂为工业品.

2.2 防污涂料制备

将2.1所述原料混合在适量溶剂中，加入混合助剂，经搅拌、研磨制成成品涂料.

2.3 防污涂料的涂刷

先在打磨后的3.5 cm×10 cm×0.3 cm的马口铁板上涂刷环氧富锌底漆(中远关西)，待漆膜干燥后涂刷自制防污涂料，晾干待测.

2.4 涂膜的常规性能测试

2.4.1 基本力学性能测定[8]

(1) 硬度

以GB 6739-86《铅笔硬度法》进行测试.测试结果，铅笔硬度为4H.

(2) 柔韧性

以GB 1731-93《漆膜柔韧性测定法》进行测试，使用轴棒测定器进行检测.测试结果，不引起漆膜破坏的最小轴棒的直径为0.5 mm.

(3) 附着力

以GB/T 1720-79《漆膜附着力测定法》进行测试.测试结果为1级.

(4) 耐冲击性

以GB/T 1732《漆膜耐冲击测定法》进行测试.测试结果为50 cm.

2.4.2 涂膜耐化学及耐腐蚀性能检测

(1) 耐水性

按照GB/T 1733《漆膜耐水性测定法》进行测试.测试结果见表3.

(2) 耐人工海水性

按照GB/T 9274《色漆和清漆耐液体介质的测定》进行测试.测试结果见表3.

表3 耐水性及耐人工海水性实验

注：每一列中分3次测试，每次间隔均为20 d.√表示是，×表示否.

通过对涂膜进行如上性能测试可知，17#树脂通过配方制成成品涂料后，涂膜具有较强的附着力，硬度高、耐水性好、稳定性强，涂膜性能达到实验预期目标.

3 结 论

通过对影响丙烯酸树脂合成因素的分析，确定适宜的合成此树脂最佳条件为:保温温度85 ℃，搅拌速率190 r/min，保温时间3 h.经有机硅改性后的丙烯酸树脂制成的防污涂料具有较好的力学性能及良好的耐水、耐人工海水性，改善了丙烯酸树脂“冷脆热黏”的缺点，使涂料的实用性能进一步提高.

[1] 闫福安,官仕龙,张良均,等.涂料树脂合成及应用[M].北京:化学工业出版社,2010:98-100.

[2] 杨春晖,陈兴娟,徐用军,等.涂料配方设计与制备工艺[M].北京:化学工业出版社,2003:106-107.

[3] 郭虹,王丹,郭红永.防污涂料用丙烯酸树脂的合成研究[J].化学研究与应用,2008,20(4):499-502.

[4] 郭虹,于治洋.有机硅改性丙烯酸树脂的表面能防污涂料[J].沈阳化工大学学报,2011,25(2):97-99.

[5] 郭虹,辛喆,王丹.自抛光防污涂料的合成[J].沈阳化工大学学报,2008,22(1):1-4.

[6] 刘登良.涂料工艺[M].北京:化学工业出版社,2010:197-200.

[7] 任有直,张秀梅,张亚娟，等.涂料工业用原材料技术标准手册[M].北京:化学工业出版社,1992:247.

[8] 陈卫星,侯永刚,石玉.涂料及检测技术[M].北京:化学工业出版社,2011:108-112.

Preparation Conditions and Properties of Silicone Modified Antifouling Paint

GUO Hong， TANG Bo， WU Xi-ming

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)

The self-polish silicone modified acrylic resins were prepared through free radical polymerization using methylpropiolate as main raw material,triethoxyvinylsilane as main functional monomer and azodiisobutyronitrile as initiator.Then according to the formula,the antifouling paint was made of the modified acrylic resins.The products were researched by the tests of their hardness,flexibility,adhesion,impact resistance and other mechanical properties and resistance to artificial seawater.The experimental results showed that the optimum conditions of the synthesis of the resins were that the temperature of the reaction was 85 ℃,the holding time was 3 hours with the mixing speed of 190 r/min.The antifouling coating was made of the resins which were made in this condition with the formula.The properties of the coating film were up to the expected target.

organ silicon； modified； acrylic resin； property test

2013-03-04

国家863引导项目(2004AA001520)；辽宁省自然科学基金项目(20050013)

郭虹(1960-)，女，辽宁沈阳人，副教授，博士，主要从事多酸催化剂和特种功能材料的研究.

2095-2198(2015)02-0097-04

10.3969/j.issn.2095-2198.2015.02.001

O641.4

A