曹启华， 张永明， 于 磊

(沈阳化工大学 材料科学与工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

Tb：YAG微晶玻璃的制备及其发光性能

曹启华， 张永明， 于 磊

(沈阳化工大学 材料科学与工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

采用熔融法制备Tb3+掺杂NaF-Y2O3-Al2O3-SiO2系统玻璃,并进行不同温度的热处理,制备出晶相为YAG的微晶玻璃.通过XRD、SEM、荧光光谱仪研究微晶玻璃的晶相、形貌、光谱性能.结果表明:掺Tb3+的基础玻璃经1 300 ℃热处理能得到含纯YAG晶相的微晶玻璃,晶粒大小在25～75 nm;在微晶玻璃中Tb3+蓝光发射强度减弱,而绿光发射强度得到增强.

YAG; 微晶玻璃; Tb3+; 发光

钇铝石榴石(Y3Al5O12,YAG)晶体具有较好的光学、热力学及机械加工性能,作为激光基质材料得到了广泛的应用[1-2].YAG属立方晶系,Y3+与掺杂的三价稀土离子的半径比较接近,因此稀土离子容易进入YAG晶格,以固溶方式取代Y3+的位置,从而实现稀土离子的掺杂.掺杂Nd3+、Ho3+、Er3+、Tm3+和Yb3+的YAG是很好的激光材料,而YAG掺杂Eu3+、Ce3+和Tb3+后则是很好的荧光材料[3-4].Tb:YAG具有耐高温,良好的色彩饱和度和耐高能电子轰击等特性,其中Tb3+具有特征的绿色发光,因而被用作于彩色投影电视及其他显示器的绿色荧光粉[5-8].

把稀土离子以合适配比掺杂到玻璃母体中,通过对玻璃材料加热微晶化处理,使得稀土离子掺杂到结晶相的晶格中,从而获得具有很好发光效应、均匀透明的微晶玻璃,并可拉制成微晶玻璃光纤,这类微晶玻璃同时具有晶体与玻璃的优点[9-10].稀土离子掺杂的微晶玻璃在制作激光器、激光放大器等领域有潜在的应用前景,近年来稀土离子掺杂的微晶玻璃引起了人们很大的兴趣[11].

稀土离子的多声子弛豫速率和荧光量子效率是由基质的声子能量决定的,和氧化物玻璃相比,氟化物玻璃具有更低的声子能量.NaF对玻璃网络起断网作用，Si—F、Al—F 键强比Si—O、Al—O键的键强弱,这种双重作用会降低玻璃相的熔化温度，降低黏度,促进微晶玻璃的分相与析晶[12].以掺Tb3+的NaF-Y2O3-Al2O3-SiO2-Tb4O7系统玻璃作前驱体,经适当热处理后得到透明Tb:YAG微晶玻璃,并采用各种表征方法,对所得微晶玻璃进行测定和讨论.

1 实验部分

1.1 样品制备

采用熔融法制备Tb掺杂Y2O3-SiO2-Al2O3-NaF玻璃,原料为分析纯的NaF,Y2O3,SiO2和Al(OH)3,Tb4O7质量分数为99.99 %.将原料粉体按摩尔分数比9.85Y2O3-34SiO2-20Al2O3-36NaF-0.15Tb4O7称量,添加适量ZrO2作为晶核剂,均匀混合后倒入坩埚中熔化,熔化温度1 500 ℃,空气气氛,保温1 h,然后浇注到预热的钢制模具中成形.将成型的玻璃样品放入马弗炉中退火,随炉冷却后获得基质玻璃.所得基质玻璃在不同温度下进行热处理3 h,制得相应的微晶玻璃.最后将所得的玻璃样品切割、抛光.

1.2 性能表征

采用日本岛津CRY-2P型差热分析仪,温度测定范围为20～1 400 ℃,升温速率为10 ℃/min.德国布鲁克公司生产D8 Advance型X射线衍射仪,分析玻璃析出的晶相,扫描速度10°/min,扫描范围2θ为10°～80°,辐射源为CuKα(λ=0.154 06 nm).用日本JEOL 公司生产的JSM-6360LV扫描电子显微镜观察样品形貌.日本日立公司的F-4600荧光光谱仪,扫描速率1 200 nm·min-1,步长0.2 nm,采用氙灯做激发源对样品荧光性能进行分析.

2 结果与分析

2.1 DTA分析

图1为原始玻璃样品的差热分析曲线,其玻璃转变温度tg为884 ℃,析晶起始温度tx为1 188 ℃,析晶峰温度tp为1 216 ℃.玻璃转变温度tg与析晶温度tx的温度差值较小,表明玻璃容易析晶,选取的热处理温度在析晶起始温度附近进行热处理,分别为1 100 ℃,1 200 ℃,1 300 ℃,保温3 h.

图1 玻璃样品的差热分析曲线

2.2 XRD分析

图2为基质玻璃及玻璃样品经不同温度热处理3 h后的XRD图谱.从图2可以看出:玻璃样品的XRD谱线为典型的玻璃的弥散峰,而经过不同温度热处理的样品存在明显的衍射峰.当样品在1 100 ℃热处理时,析出的晶相是NaY9Si6O26与NaYSiO4晶相;而经1 200 ℃热处理的样品析出Y3Al5O12晶相并含有少量的NaYSiO4晶相;当样品在1 300 ℃热处理时,主要晶相为Y3Al5O12,几乎所有的峰与YAG(JCPDS33-0040)标准卡片一致,且衍射峰的强度增大.

图2 玻璃样品与不同温度热处理的样品的XRD图谱

2.3 SEM分析

图3为玻璃样品在1 300 ℃热处理3 h后的扫描电镜照片.从图3可以看出：微晶体在玻璃中以颗粒状分散在玻璃体系中，可以看到目前制备出来的微晶玻璃颗粒大小在25～75 nm.由XRD结果分析可知这些颗粒可能是YAG微晶颗粒.

图3 微晶玻璃1 300 ℃热处理3 h后样品的SEM照片

2.4 荧光光谱

图4(a)为玻璃样品和经1 300 ℃热处理后的微晶玻璃用544 nm监测波长激发的激发光谱.从图4(a)可以看出：玻璃样品的激发光谱只有一个位于225 nm的宽带峰,属于4f8→4f75d1能级跃迁.而微晶玻璃的激发光谱主要由峰值在225 nm,270 nm,320 nm的3个激发吸收峰组成,这是Tb3+进入YAG晶格中,晶体场劈裂引起的Tb3+的特征吸收带[13].

图4(b)为玻璃样品和经1 300 ℃热处理后的微晶玻璃用225 nm监测波长激发的发射光谱.从图4(b)可以看出：玻璃与微晶玻璃的发射光谱均表现出典型的Tb3+线状光谱.两种样品的发射光谱主要发射峰在380 nm、415 nm、437 nm、458 nm、487 nm、544 nm(最强)、585 nm和624 nm处,其中380 nm、415 nm、437 nm、458 nm对应Tb3+的蓝光发射,属于5D3→7FJ(J=6,5,4,3)的跃迁发射,而487 nm、544 nm、585 nm、624 nm对应于Tb3+的绿光发射,分别归属于5D4态到7F6、7F5、7F4和7F3态的跃迁发射.Tb3+在微晶玻璃的蓝光发射强度(5D3→7FJ)相对于基质玻璃有所减弱,而绿光的发射强度(5D4→7FJ)相对增强.原因可能是微晶玻璃中Tb3+进入YAG晶格中,Tb3+发生5D3→5D4交叉弛豫现象,从而增强了5D4→7FJ发射强度而使5D3→7FJ的发射强度降低[14-15].另外从图4(b)中还可以看到微晶玻璃中544 nm处Tb3+特征发射峰存在劈裂现象,这进一步表明Tb3+确实进入了YAG晶格中[16].

图4 玻璃与微晶玻璃的激发光谱和发射光谱

3 结 论

(1) 以NaF-Y2O3-Al2O3-SiO2-Tb4O7玻璃为基质玻璃,在1 300 ℃热处理并保温3 h能得到Tb3+：YAG微晶玻璃.

(2) 玻璃样品经热处理后能析出YAG晶相,颗粒大小为25～75 nm.

(3) 通过荧光光谱测定可知,基质玻璃与微晶玻璃在波长为225 nm的紫外光激发下可发射出典型的Tb3+发射光谱,且Tb3+在微晶玻璃的绿光发射强度强于相应基质玻璃的绿光发射强度.

[1] 孙志红,袁多荣,段秀兰，等.溶胶-凝胶法制备YAG材料概述[J].硅酸盐通报,2004(4):59-62.

[2] 邱宏伟,毛艳丽,董俊，等.激光晶体材料Yb:YAG的研究进展[J].量子电子学报,2002,19(1):1-5.

[3] 周誓红,张思远,张静筠，等.YAG：Eu3+、Bi3+的溶胶-凝胶法合成及其结构和发光性能[J].高等学校化学学报,1998,19(11):1826-1828.

[4] Li X J,Yu Q M,Zeng Z Z，et al.Luminescent Pro-perties of Amorphous Phosphor 14Y2O3·2.5Al2O3·0.1Tb2O3Prepared by Sol-gel Method[J].Journal of Rare Earths,2008,26(1):35.

[5] 王博宇,徐进章,张志华.Y3Al5O12:Tb3+粉体的制备及其发光特性[J].硅酸盐学报,2008,36(4):510-514.

[6] 黄飞,董丽敏,吴泽,等.Sol-Gel法制备Y3Al5O12:Tb及烧结行为的研究[J].哈尔滨理工大学学报,2004,9(6):50-53.

[7] 沈友德,董岩,李慧娟,等.YAG:Tb荧光粉的合成和发光性质研究[J].稀有金属材料与工程,2011,40(7):1268-1270.

[8] Zhou J G,Zhao F Y,Wang X,et al.Template Synthesis and Luminescent Properties of Nano-sized YAG:Tb Phosphors[J].Journal or Luminescence,2006,119/120:237-241.

[9] 胡安民,梁开明,周锋，等.形核剂对Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃晶化过程的影响[J].无机材料学报,2005，20(2):279-284.

[10]余旭浒,马瑾,计峰，等.薄膜厚度对ZnO:Ga透明导电膜性能的影响[J].功能材料,2005,36(2):241-243.

[11]Pawar B N,Jadkar S R,Takwale M G.Deposition and Characterization of Transparent and Conductive Sprayed ZnO:B Thin Films[J].Journal of Physics and Chemistry of Solids,2005,66(10):1779-1782.

[12]戴长禄,杨勇,杨明.氟在建筑陶瓷釉料与微晶玻璃中的作用与影响[J].佛山陶瓷,2011(7)：39-41.

[13]Zhou S H,Fu Z L,Zhang J J,et al.Spectral Properties of Rare-earth Ions in Nanocrystalline YAG:Re(Re=Ce3+,Pr3+,Tb3+)[J].Journal of Luminescence,2006,118(2):179-185.

[14]Hoaksey A,Woods J,TaylorK N R.Luminescence of Tb3+Ions in Silicate Glasses[J].Journal of Luminescence,1978,17(4):385-400.

[15]Park C H,Park S J,Yu B Y,et al.VUV Excitation of Y3Al5O12:Tb Phosphor Prepared by a Sol-gel Process[J].J Mater Sci Lett,2000,19(4):335-338.

[16]Liu F,Ma E,Chen D Q,et al.Tunable Red-green Upconversion Luminescence in Novel Transparent Glass Ceramics Containing Er:NaYF4Nanocrystals[J].The Journal of Physics Chemistry B,2006,110(42):20843-20846.

Fabrication and Luminescence Properties of Tb:YAG Glass-ceramics

CAO Qi-hua， ZHANG Yong-ming， YU Lei

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)

Tb3+doped NaF-Y2O3-Al2O3-SiO2glass was synthesized by melting method,and YAG glass-ceramic was obtained after heat treating at different temperatures.The YAG crystal phase,morphology,and luminescence properties were examined by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM) and photoluminescence spectroscopy.The results showed that the pure YAG phase could be obtained after heat treating at 1 300 ℃,and the grain size of the Tb:YAG phase was between 25～75 nm.The green emission intensity of Tb3+in the glass ceramic was enhanced,and the blue emission intensity of Tb3+was decreased.

YAG; glass-ceramic; Tb3+; luminescence

2013-11-28

辽宁省教育厅科学技术研究项目(L2011063)

曹启华(1988-),男,广东佛山人,硕士研究生在读,主要从事稀土光功能材料方面的研究.

张永明(1964-),男,黑龙江安庆人,教授,博士,主要从事光电功能材料方面的研究.

2095-2198(2015)02-0130-04

10.3969/j.issn.2095-2198.2015.02.008

O614.341;TQ171.73

A