曲红波,卫英慧,2,侯利锋,李 栩,李永刚

(1.太原理工大学 材料科学与工程学院,太原 030024;2.吕梁学院,山西 离石 033000)

Q235表面纳米化后耐蚀性研究

曲红波1,卫英慧1,2,侯利锋1,李 栩1,李永刚1

(1.太原理工大学 材料科学与工程学院,太原 030024;2.吕梁学院,山西 离石 033000)

利用表面机械研磨技术，在高频率(20 kHz)小弹丸(直径4 mm)和低频率(50 Hz)大弹丸(直径8 mm)两种组合作用下，实现了Q235钢的表面自纳米化,得到晶粒尺寸相同的纳米表面；分析了纳米化前后试样在H2SO4(0.05 mol/L)+Na2SO4(0.05 mol/L)溶液中的腐蚀行为。结果表明，虽然纳米晶粒尺寸相同,但是两种技术条件下试样耐蚀性却相反,大弹丸低频率条件下耐蚀性提高,而小弹丸高频率条件下试样耐蚀性明显恶化。这种变化主要与粗糙度不同相关,前者粗糙度较小,表面晶粒细化,腐蚀原电池数量减少,形成的腐蚀膜较稳定;而后者表面粗糙度较大,增大了表面与腐蚀介质接触面积,腐蚀膜稳定性差。

表面机械研磨;表面自纳米化;耐蚀性;表面粗糙度;Q235钢

当组成材料的单元尺寸至少在一维上达到纳米数量级时,其宏观性能可能会发生巨大变化,这导致纳米材料成为目前最为重要的研究领域之一。表面自纳米化[1]是金属纳米材料的一种制备方法,研究者应用该方法在多种合金系中得到了金属纳米晶,研究了其力学性能的变化[2]。但除了晶粒尺寸和残余应力对金属纳米晶耐蚀性的影响外,其他因素对耐蚀性的影响目前认识尚不统一。

对含Cr的309和1Cr18Ni9Ti 不锈钢及纯铁的研究发现[3],在表面自纳米化过程中,材料表面晶粒细化,晶界密度增加,所获得纳米晶中Cr的扩散通道增多,扩散系数增加了7～9个数量级,使得表面形成了一层连续的、致密的和均匀的钝化膜,在酸性腐蚀液中的耐蚀性得到了明显提高;而对Cr-Zr 合金,晶粒细化过程中,引入的残余应力,导致局部应力集中,出现了大阴极小阳极现象,加速了腐蚀,耐蚀性降低[4]。

本实验利用表面机械研磨自纳米化技术(SMAT),对Q235低碳钢在高频和低频条件下,使用两种直径弹丸实现其表面纳米化,得到相同尺寸的金属纳米晶。通过比较两种条件下变形层厚度、表面形貌、微观应变和耐腐蚀性能,研究表面纳米化后,材料耐腐蚀性能的变化规律。

1 实验材料与方法

实验材料为Q235钢,板材厚度6 mm。化学成分如表1所示。利用表面机械研磨装置[5],在不同条件下实现表面自纳米化。低频条件下实验参数设置:弹丸直径8 mm,振动频率50 Hz,处理时间180 min;高频条件下实验参数设置:弹丸直径4 mm,振动频率20 kHz,处理时间45 min。

表1 Q235的化学成分(质量分数)

在-0.05 MPa的气压下, 用Ar保护,500 ℃对纳米化后样品进行真空退火2 h,以去除残余应力,并保证晶粒尺寸无明显变化[6]。用CS-350型电化学工作站测试材料耐腐蚀性能。采用三电极体系,饱和甘汞电极(SCE)、箔片和待测试样分别作为参比电极、辅助电极和工作电极。其中动电位极化曲线的阳极扫描速度为1 mV/s,电位扫描范围为-300～300 mV(相对开路电位);电化学阻抗(EIS)测试频率范围为1×105～1×10-2Hz。测试结束后,用View-2软件并采用极化腐蚀外推法[7]拟合腐蚀电流。利用TD-3500型X射线衍射仪测量试样相结构和晶粒尺寸,靶材为CuKα1,衍射波长为15.406 nm,扫描角度为30°～110°,扫描步长为0.02 (°)/s。在VEGA3SBH型扫描电镜下观察纳米化后试样表面形貌。材料表面粗糙度用TR226型表面粗糙度仪进行测量。

2 实验结果

2.1 表层结构

Q235钢纳米化后表层组织出现变形,随着距离表层深度增加,依次可分为流变区、过渡区和基体。流变区受到压应力影响,晶粒中出现位错滑移,当大量滑移交错、湮灭和重组,得到了纳米级或亚微米级晶粒[8],金相图像中无晶粒轮廓;过渡区是流变区向基体区过渡的区域,晶粒发生变形;基体组织为铁素体+珠光体,平均晶粒尺寸约为30 μm。

弹丸随机撞击试样表面,基体内部两相不均匀的塑形变形引发流变层是以表面一点为中心,成圆环状向基体内部扩散。两种情况下纳米层的厚度不同,在低频条件下,SMAT时间较长,弹丸连续击打的压应力在没有引起表层材料加工硬化的条件下,向试样内部传递较深,得到的流变层较厚,约为200 μm(图1-a)；高频条件下,纳米化时间较短,得到的纳米层较薄,约为80 μm(图1-b)。

图1 SMAT后Q235钢的显微组织Fig.1 Cross-sectional microstructure of Q235 subjected to an SMAT at different frenquencies

2.2 X射线衍射分析

图2给出了不同条件SMAT后试样的X射线衍射图。其表面纳米化后,试样Bragg峰强度降低,宽度增大,说明晶粒发生了细化,取向随机性增大。根据Scherrer-Wilson[9]方程,扣除仪器宽化影响,用铁(bcc)的(110)、(200) 、(211) 和(220)晶面衍射峰线宽计算SMAT后样品表层平均晶粒尺寸。低频条件下的晶粒尺寸为29.70 nm,高频条件下晶粒尺寸为30.44 nm。两种条件下所得到纳米晶晶粒大小基本相同。

图2 Q235钢不同条件下SMAT后的X射线衍射图Fig.2 XRD patterns of Q235 steel specimens as-received and SMATed at different frequencies

2.3 SEM分析

SMAT后材料表面出现棉絮状花纹(如图3)。弹丸尺寸小、撞击频率高时,试样表面凸凹不平程度较大,粗糙度明显增大；相反在弹丸尺寸较大、撞击频率小时,纳米化后试样较为平整,这种表面形态的变化主要与撞击弹丸尺寸有关。

弹丸尺寸小时,每次撞击试样表面嵌入基体内部较深,加之频率高,单位时间、单位面积内,受到弹丸撞击次数增多,导致局部能量不容易传递释放,因而形成了密集的絮状花纹,使得粗糙度增大(图3-b)。相反,弹丸尺寸大时,与表面接触面积增大,频率低撞击次数较少,试样表面较为光滑平整,表面粗糙度就小(图3-a)。由TR226粗糙度仪测量试样表面平均粗糙度Ry(图4)的结果也证实了这一分析。两种处理条件下的表面粗糙度分别是原始试样的8.3倍和30.9倍,弹丸尺寸小时粗糙度高达111.1 μm。

a-50 Hz;b-20 kHz图3 不同条件下SMAT后试样表面SEM形貌Fig.3 Surface SEM morphologies of specimens SMATed under different conditions

图4 SMAT前后Q235表面粗糙度Fig.4 Surface roughness of Q235 specimens as-received and SMATed under different conditions

2.4 电化学测量

图5 不同SMAT条件下Q235钢试样动电位扫描曲线Fig.5 Potentiodynamic polarization curves of Q235 specimens as-received and SMATed under different conditions

图6 不同SMAT条件下Q235钢的阻抗图谱Fig.6 Electrochemical impedance spectroscopy of the Q235 specimen as-received and SMATed under different conditions

图5是Q235钢及其不同频率SMAT试样退火后，在H2SO4(0.05 mol/L)+Na2SO4(0.05 mol/L)腐蚀介质中的动电位极化曲线,扫描区间为-300～300 mV(相对开路电位)。图5经拟合所得的电化学参数(表2)所示,3种试样腐蚀电位差别不大。大弹丸低频条件下较粗晶试样腐蚀电流密度降低一个数量级(2.119 9×10-5/A·cm-2),耐蚀性提高；而小弹丸高频条件下较粗晶试样腐蚀电流密度提高一个数量级(1.508 3×10-3/A·cm-2),耐蚀性降低。腐蚀阻抗图谱中(图6)显示,小弹丸高频条件下SMAT容抗弧最小,耐蚀性最差；而大弹丸低频条件下容抗弧最大,耐蚀性最好,结果与动电位扫描的结果一致。

表2 由图5中极化曲线拟合所得的电化学参数

3 讨论

3.1 纳米层形成过程

机械研磨自纳米化过程中,在外加载荷的重复作用下,材料表面的粗晶组织沿着不同方向产生了强烈塑性变形，并逐渐细化至纳米级。自纳米化过程的实现，是通过材料局部强烈塑性变形而产生的大量的缺陷,如位错、孪晶、层错和剪切带[10];当缺陷密度增至一定程度时,发生湮灭、重组,形成具有亚微米或纳米尺度的亚晶,此过程的不断重复,形成表面纳米晶组织。研究认为[11],最终将形成晶体学取向随机分布的纳米晶组织。缺陷密度增加和晶粒细化的宏观表现是流变层,缺陷的随机分布导致塑性变形和流变层沿各个方向随机发生。但是在本实验中,基体组织为铁素体+珠光体两相,弹丸随机击打试样表面时,硬度较小的铁素体相更容易塑性变形,基体内部两相不均匀的塑性变形引发流变层是以表面一点为中心,成圆环状向基体内部扩散。

3.2 纳米化后耐腐蚀性能的变化及影响因素

表面机械研磨自纳米化后材料的耐蚀性一直是众多学者研究的热门问题,但是纳米晶耐蚀性的认识目前尚不统一。机械研磨后晶粒尺寸、压应力、表面粗糙度和表层钝化膜都会影响材料的耐蚀性。在本实验中,通过大弹丸低频率、小弹丸高频率组合得到了相同的纳米晶粒尺寸。退火后重点考察相同尺寸的纳米晶材料耐腐蚀性能的影响因素。

SMAT后的试样都出现两个容抗弧(图6),双容抗弧的出现，说明电化学过程存在两个时间常数。其中高频容抗弧与电荷转移和膜效应有关[12],小弹丸高频条件下,第一个容抗弧较大,大弹丸低频条件下的较小,反应了前者具有较大的电荷转移电阻,说明前者较难失去电子。但是,后者的膜电阻较大,就是说腐蚀膜的致密性更好。和粗晶样品比较,纳米化后的样品更加容易被腐蚀,但是样品的腐蚀性能还取决于它在环境中的自修复能力,也就是表面腐蚀膜的快速形成和保护能力。综合来看,由第一个弧直径加第二个直径形成的极化电阻Rp反应了整个样品的耐蚀性,Rp值越大,耐蚀性越好。对于小弹丸高频组合,当纳米晶表层粗糙度提高时,腐蚀介质与表面接触面积增大;形变量大存在较多的絮状花纹,低频容抗弧较小,腐蚀膜不稳定,腐蚀介质容易浸入,Rp值小,腐蚀速率较大,在电化学测试结果中(图5),自腐蚀电流密度提高(1.508 3×10-3/A·cm-2)就是证据。当纳米晶表面粗糙度较小时,纳米化过程减小了铁素体和珠光体的尺寸,使之分布更为均匀,甚至导致珠光体分解,形成固溶体[13],减少了微电池数量；表层平整,腐蚀膜较稳定,Rp值较大,耐蚀性得到了改善,与较小的自腐蚀电流密度值(2.119 9×10-5/A·cm-2)一致。

粗晶Q235钢本身是活性材料,不易形成腐蚀膜,或者形成的腐蚀膜不明显,只出现一个容抗弧。粗晶材料低频实部均出现了收缩的感抗弧,这说明材料在腐蚀过程出现了点蚀[14]。由于纳米晶形成固溶体,成分较粗晶材料均匀,低频区实部未出现收缩的感抗弧,为均匀腐蚀。

综上可得,在本实验条件下,粗糙度对Q235钢纳米晶耐蚀性能的影响起主要作用。粗糙度越小,材料表面越平整,腐蚀膜形成越稳定,试样的耐蚀性能越好。

4 结论

1) Q235钢在大弹丸低频和小弹丸高频条件下SMAT都实现了表面自纳米化,所得晶粒尺寸分别为30.44 nm和29.70 nm；粗糙度与原始试样相比都有提高,分别是原始试样的倍8.33和30.9倍。

2) SMAT后,相同纳米晶粒尺寸条件下的试样在H2SO4(0.05 mol/L)+Na2SO4(0.05 mol/L)腐蚀介质中,耐蚀性差别较大,小弹丸高频条件下试样较粗晶材料耐蚀性降低,而大弹丸低频条件下较粗晶材料耐蚀性提高。

3) 本实验条件下,Q235钢表面纳米化后耐腐蚀性能的变化主要与材料表面粗糙度的不同有关。

[1] Zhang Y S,Han Z,Wang K,et al.Friction and wear behaviors of nanocrystalline surface layer of pure copper[J].Wear,2006,260(9):942-948.

[2] Lv X R,Wang S G,Liu Y,et al.Effect of nanocrystallization on tribological behaviors of ingot iron[J].Wear,2008,264(7):535-541.

[3] Ye W,Li Y,Wang F.Effects of nanocrystallization on the corrosion behavior of 309 stainless steel[J].Electrochimica Acta,2006,51(21):4426-4432.

[4] Mehmood M,Zhang B P,Akiyama E,et al.Experimental evidence for the critical size of heterogeneity areas for pitting corrosion of Cr-Zr alloys in 6 M HCl[J].Corrosion Science,1998,40(1):1-17.

[5] Lu K,Dong Z F,Bakonyi I,et al.Thermal stability and grain growth of a melt-spun HfNi〈sub〉5〈/sub〉 nanophase alloy[J].Acta Metallurgica et Materialia,1995,43(7):2641-2647.

[6] Valiev R.Superplastic behaviour of nanocrystalline metallic materials[C]∥Merino.P Materials Science Forum，Novoa X R：Soler L,1996,243:207-216.

[7] 罗伟.纳米晶铜块体材料的制备和腐蚀行为研究[D].杭州:浙江大学,2006.

[8] Zhang H W,Wang L,Hei Z K,et al.Low-temperature plasma nitriding of AISI 304 stainless steel with nano-structured surface layer[J].Zeitschrift für Metallkunde,2003,94(10):1143-1147.

[9] Klug H P,Alexander L E.X-ray diffraction procedures:for polycrystalline and amorphous materials[J].X-Ray Diffraction Procedures:For Polycrystalline and Amorphous Materials,2nd Edition,by Harold P.Klug,Leroy E.Alexander,pp.992.ISBN 0-471-49369-4.Wiley-VCH,May 1974.,1974,1.

[10] Valiev R Z,Korznikov A V，Mulyukov R R.Structure and properties of ultrafine-grained materials produced by severe plastic deformation[J].Materials Science and Engineering:A,1993,168(2):141-148.

[11] Bagheri S,Guagliano M.Review of shot peening processes to obtain nanocrystalline surfaces in metal alloys[J].Surface Engineering,2009,25(1):3-14.

[12] Zucchi F,Grassi V,Frignani A,et al.Electrochemical behaviour of a magnesium alloy containing rare earth elements[J].Journal of Applied Electrochemistry,2006,36(2):195-204.

[13] Murayama M,Horita Z,Hono K.Microstructure of two-phase Al-1.7 at% Cu alloy deformed by equal-channel angular pressing[J].Acta Materialia,2001,49(1):21-29.

[14] 曹中秋,祝溪明,代丽,等.液相还原法并热压制备的纳米晶Ag-50Ni合金在含 Cl-介质中腐蚀电化学行为研究[J].腐蚀科学与防护技术,2009，21(2):61-64.

(编辑：庞富祥)

Corrosion Resistances of Nanocrystalline Q235

QU Hongbo1,WEI Yinghui1,2,HOU Lifeng1,LI Xu1,LI Yonggang1

(1.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China；2.LüliangUniversity,Lishi033000,China)

The nanosized crystalline microstructure on the surface of Q235 steel was induced by a surface mechanical attrition treatment (SMAT) at higher frequency (20 kHz)with smaller balls(4 mm in diameter) and lower frequency (50 Hz)with bigger balls (8mm in diameter). The corrosion resistances of the samples fabricated in a H2SO4(0.05 mol/L)+Na2SO4(0.05 mol/L)solution were investigated. Although the nano-crystallines obtained are the same in grain size,their corrosion resistances is different completely.The corrosion resistance of the former specimen gets worse, while the latter’s corrosion resistance is improved.It is concluded that the difference in the corrosion resistance for the two specimens is due to different surface roughnesses. During SMAT, a combination of lower frequency and bigger ball size led to a smaller surface roughness compared with another combination of higher frequency and smaller ball size,thus with fewer corrosion cells and were stable corrosion film.On the contrary, for the specimen with a bigger surface toughness,the contact areas between the specimen and corrosive media are increased,with less stable corrosion film.This research would help the nanometer materials overcome the poor corrosion resistance in the future,and then be widely used.

surface nano-crystallization;surface mechanical attrition test;corrosion resistance; surface roughness;Q235

1007-9432(2015)05-0499-05

2015-03-18

国家自然科学基金资助项目:铜基合金非平衡组织塑性变形机制控制因素研究 (51374151);高等学校博士点专项科研基金资助(20091402110010);山西省科技重大专项基金资助项目(20111101053)

曲红波(1988-),女,黑龙江绥化人,硕士生,主要从事金属材料表面自纳米化研究,(E-mail)15536886275@163.com, (Tel)15536886275

卫英慧(1966-),男,教授,博导,主要从事工程材料的成分、组织结构与性能研究,(E-mail)weiyinghui@tyut.edu.cn

TG113.2

A

10.16355/j.cnki.issn1007-9432tyut.2015.05.004