冉娜妮，郭艳玲，高　峰，何宏伟

(太原理工大学 材料科学与工程学院，太原 030024)

煤油共液化残渣制备中间相沥青及其表征

冉娜妮，郭艳玲，高峰，何宏伟

(太原理工大学 材料科学与工程学院，太原 030024)

以两种煤油共液化残渣CLR1、CLR2中萃取出的沥青质A1、A2为原料，在不同热聚合温度、不同时间下制备中间相沥青；采用偏光显微镜(POM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和扫描电子显微镜(SEM)对中间相沥青的形成过程及形态性能进行了考察。结果表明，A1和A2在380 ℃下保温10 h均可生成中间相微球，A1在440 ℃下保温6 h生成各向异性流线型中间相，A2在440 ℃下保温12 h生成各向异性体中间相；中间相沥青中的甲苯不溶物(TI)和喹啉不溶物(QI)含量随着反应温度的升高、反应时间的延长而增加，而产率减少。研究表明，煤油共液化残渣中的沥青质可制备中间相微球和针状焦。

共液化残渣；沥青质；热缩聚；中间相沥青

中间相沥青最早是由Brooks和Taylor[1]在加热煤和煤焦油沥青各项同性沥青时发现的光学各向异性盘状向列液晶，相对分子质量介于400～4 000[2]，是制备高性能碳素材料的前驱体。常用的制备原料有萘系沥青、煤焦油沥青、石油沥青、催化裂化油浆以及它们不同比例的混合物，许多学者对中间相的制备已经做了大量研究。Mochida等[1]以纯芳烃(萘、甲基萘)为原料，在HF-BF3催化剂作用下生成中间相微球，但纯芳烃原料价格昂贵，且需要催化剂; 花双平等[3]以精制煤焦油沥青为原料，在自生压条件下，400 ℃反应10 h，生成软化点为305 ℃、收率为81.4%的优质广域型可纺性中间相沥青；王惠等[4]以石油沥青为原料，采用红外光谱法分析出中间相微球的生成条件为380 ℃保温8～16 h；李学军等[5]以FCC油浆及其富芳分为原料，先在自生压下升温，再在常压下保温，发现在390～420 ℃范围内FCC油浆生成粗镶嵌结构，而富芳分则生成广域流线型结构；Mora等[6]用不同比例的浸渍煤焦油沥青和石油沥青混合物，在430 ℃反应3 h制备中间相沥青，并研究了原生喹啉不溶物(QIs)对中间相生成的影响，得出只有石油沥青能产生大量微球，QIs能抑制微球的形核和交联；但煤焦油沥青、石油沥青等组分差异大，用途较广泛，价格也较高[7-8]。

煤油共液化残渣是一种高炭、高灰、高硫的廉价副产物，其含有稠环芳烃和烷基侧链，可以用来制备经济附加值高的碳素材料如中间相沥青，合理利用煤油液化残渣对煤炭资源高效利用和环境保护具有重要意义。盛英等[9]以煤直接液化残留物为原料，在多管井式坩埚炉中进行热解，在420 ℃下碳化8 h，制备出了广域流线型中间相沥青，但是操作麻烦，取出样品时会氧化，影响产物性能；杨辉等[10]以神华煤加氢液化残渣为原料，加压制备出不同形貌的中间相沥青，但加压条件对设备的密封性要求高。笔者首次提出以兖州煤与石家庄渣油共液化残渣精制的沥青质为原料，采用常压直接热聚合法制备了不同形貌的中间相沥青，并考察了温度、时间对中间相形成过程的影响。

1　实验

1.1实验原料

共液化残渣取自中科院山西煤炭化学研究所；CLR1、CLR2分别是兖州煤与石家庄催化裂化甩出油浆，以质量比为1∶2，在H2、N2气氛下液化所得的两种残渣。CLR1、CLR2经过四氢呋喃、正己烷萃取得沥青质A、重油HS、四氢呋喃不溶物THFIS，其组成见表1所示。采用元素分析法、高效液相色谱法和分子荧光光谱法等对A进行分析，其元素组成、分子量和分子荧光光谱图分别见表2、图1所示。由结果可知，A1比A2的相对分子质量小，稠环芳烃多，聚合程度高。

表1　煤油共液化残渣CLR的组成(质量分数)

表2　沥青质A的组成及性质

图1　沥青质的分子荧光光谱图Fig.1　Molecular fluorescence spectra analysis of the asphaltene samples

1.2中间相沥青制备及碳化

将沥青质A放入LW5型固定状反应器中进行热解聚合反应。N2下以3 ℃/min的速率升温至380～500 ℃，保温1～30 h，冷却后得中间相沥青，记为“沥青质-温度-保温时间”。将中间相沥青A1-380-10、A2-380-10依次用喹啉、甲苯清洗出中间相微球，在700 ℃下碳化1 h得到产物C1、C2；流线型/体型中间相沥青A1-440-6、A2-440-12，在900 ℃下碳化2 h，得到碳化产物C3、C4。碳化过程的升温制度为：室温到500 ℃的升温速率为10 ℃/min，从500 ℃到碳化温度的升温速率为3 ℃/min。

1.3表征测试

采用德国Netzsch TG 209 F3热重分析仪,分析沥青质的热失重情况。采用德国LEITZ WETZLAR热台,配合上海光学仪器五厂的BM12正置金相显微镜,观察沥青质的热解聚合过程。采用美国Digilab Excalibur系列中的FTS3000 MX红外光谱仪,分析沥青质及中间相沥青的官能团分布，溴化钾压片，扫描64次，分辨率为4 cm-1，扫描范围为400～4 000 cm-1。采用BM12正置金相显微镜,观察抛光的中间相表面。采用日本热场发射扫描电子显微镜JSM-7001F,观察中间相的形貌和断面。

2　结果与讨论

2.1沥青质的性质

2.1.1沥青质的热重分析

沥青质在60 mL/min的氮气流中，以10 ℃/min的升温速率从室温升温至900 ℃，其热重曲线如图2所示。

图2　沥青质的TG曲线(a)和DTG曲线(b)Fig.2　(a)TG and (b)DTG curves of coal-tar pitch

由沥青质的热重曲线可知，200 ℃左右开始失重，主要是沥青质脱除水分、低分子化合物及体系内不稳定轻组分[11]；A1、A2分别在350,400 ℃大量失重，是因为体系内的芳烃分子裂解脱氢，生成大量轻质组分，反应剧烈。A1、A2分别在475 ℃,470 ℃失重较平缓，因为随着温度的升高，反应开始以聚合为主，自由基聚合成环状大分子，只有少数气体分子逸出;500 ℃以上基本上不失重了。因此制备中间相沥青的温度范围选在350～500 ℃。

2.1.2沥青质的热台分析

人们对于在热台显微镜下观察中间相的生成、长大和融并已经做了大量的研究[12-15]，本文用热台来考察沥青质的软化温度、形核温度以及中间相的形态。N2下，热台以10 ℃/min的升温速率由室温升到275 ℃，然后以3 ℃/min的升温速率升温至终温。在偏光显微镜下观察到：A1(3-a)在150 ℃软化成各项同性的液态，363 ℃开始生成零星的微球，475 ℃时生成大量中间相微球，550 ℃下小球有限长大，580 ℃快冷后形成镶嵌结构；A2(3-b)在200 ℃软化，308 ℃就开始生成中间相微球，这是因为A2含有的烷基侧链较多，体系的黏度较低，在较低温度下缩合生成中间相微球，可是由于原料的C/H较小，即芳烃聚合程度低，在510 ℃才生成大量中间相微球，520 ℃快冷后生成大量密集的凸起固化的中间相球。热台下观察到的典型偏光照片如图3所示。

图3　热台偏光显微镜下的典型偏光照片Fig.3　Typical polarized microscope photographs observed in hot-stage reactor

2.2中间相沥青的性质

2.2.1FT-IR分析

本文对沥青质和中间相沥青进行了红外光谱分析，结果如图4所示。由图可知，A1和A2随着反应温度的升高和保温时间的延长，官能团具有相似的变化趋势。2 920，2 850 cm-1处—CH2—的C—H伸缩振动峰；1 380，1 460 cm-1处的—CH3变角振动吸收峰，这些峰由于烷基侧链裂解均明显减弱。在3 050 cm-1处，苯环上的C—H伸缩振动峰也减弱甚至消失，原因是自由基交联融并，进行芳构化和稠环化，最后生成半焦。此外，880，810，750 cm-1处的芳香族碳氢面外弯曲伸缩振动峰由于不同程度的替代有轻微减弱。芳香度指数Iar=Ab3050/(Ab3050+Ab2920)[16-18]和反映缩合程度的Ab880/Ab1600[19-20]相应地增加了，结果见表3所示。其中1 600 cm-1处为芳环上的C=C骨架振动吸收峰。

图4　沥青质和中间相沥青的红外光谱图 Fig.4　FTIR spectrum of A1 and A2 and their pyrocondensation polymerization products

2.2.2不溶物含量及产率分析

沥青质热解聚合过程中，分子裂解生成自由基，脱去小分子物质及挥发物，然后自由基合并聚集成大分子。因此，随着反应温度的升高，反应时间的延长，聚集程度加深，分子量增大，甲苯不溶物、喹啉不溶物的含量增加，失去的轻组分也增多，产率降低，具体数据见表3所示。

表3　沥青质和中间相沥青的性质

2.2.3POM分析

沥青质A1在不同条件下生成的中间相沥青的偏光显微照片见图5所示。A1在380 ℃反应6 h生成初期各向异性中间相，即中间相微球(图5-a)；随着反应温度升高，反应速率常数增加，深化了自由基的缩聚程度，在440 ℃中间相微球长大融并成发育完全的流线型结构(图5-h)；在500 ℃反应太剧烈太迅速，形成半焦(图5-i)。由此可见,在一定的反应时间下，反应温度要适宜，温度太低黏度大，不利于微球的长大融并，而温度太高易形成半焦或焦。A1在440 ℃下反应2 h就开始生成中间相微球(图5-e)，3 h生成大量微球(图5-f)，4 h生成粗流线型结构(图5-g)，6 h就生成广域流线型结构(图5-h)，可见随着反应时间的延长，反应程度加深，自由基聚合融并的更加充分。A2也有相似的变化趋势，只因原料的聚合程度较低，稠环芳烃含量少，烷基侧链较多，生成相似形貌的中间相沥青需要较长时间。此外，要生成相似形貌的中间相沥青，反应温度升高可以缩短反应时间。

a,b,c,d-380 ℃保温6,10,18,24 h；　e,f,g,h-440 ℃温度2，3，4，6 h；　i,j,k,l-500 ℃保温1，2，4，6 h图5　A1在不同热聚合条件下生成的中间相沥青的偏光显微照片Fig.5　Polarizing micrographs of pyrocondensation polymerization products from A1 at different conditions

2.2.4SEM分析

图6为碳化中间相微球C1的SEM图。因C1、C2的C/H和QI含量相差不多，所以生成的微球形态相似。由图6-a可知，中间相微球的尺寸分布较宽，表明中间相的成核过程属于均相成核，球体成核贯穿在中间相形成和生长的整个过程；球体表面粗糙，有很多小突起颗粒，说明成核遵循“颗粒基本单元构筑”[21]机理。由图6-b可知，球的纹理和形态属于“地球仪”结构，也就是Brooks-Taylor型结构。

图7为流线型碳化中间相C3、C4的SEM图。碳化样品C3结构表面有较多的孔洞，是因为碳化过程中热解断键导致线性结构断裂，部分裂纹是研磨过程中机械应力导致的断裂；C4为宽轴、有序的片焦，焦面无凹凸状气孔，无断裂或结点。图7说明在适宜的聚合条件下，两者都有制备针状焦的潜能。

图6　碳化样品C1的SEM图Fig.6　SEM images of C1:(a) surface morphology,(b) internal structure

图7　流线型碳化样品的SEM照片Fig.7　SEM of streamline carbide samples C3 and C4

3　结论

1) 煤油共液化残渣中萃取出的沥青质热聚合生成中间相沥青，须经历中间相微晶的生成、微晶堆积成中间相微球、中间相微球长大和融并三个阶段。

2) 沥青质随着热聚合温度或热聚合时间的增加，聚合程度加深，芳香度增加，烷基侧链减少，甲苯不溶物和喹啉不溶物的含量也随之增加，中间相含量增加；由于轻组分的挥发，产率降低。

3) A1、A2在380 ℃下反应10 h均可生成各向异性中间相微球，微球结构为Brooks-Taylor型，且属于均相形核并遵循“颗粒基本单元构筑”机理。

4) A1在440 ℃下反应6 h可生成流线型中间相，而A2在440 ℃下反应12 h可生成体中间相，两者均有可能用于制备碳纤维或针状焦。

致谢：感谢中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室904组成员的大力帮助。

[1]Mochida I,Korai Y,Ku C H,et al.Chemistry of synthesis,structure,preparation and application of aromatic-derived mesophase pitch[J].Carbon,2000,38(2):305-328.

[2]Marsh H,Martinez-Escandell M,Rodríguez-Reinoso F.Semicokes from pitch pyrolysis:mechanisms and kinetics[J].Carbon,1999,37(3):363-390.

[3]花双平,张博,宋怀河,等.煤沥青基中间相沥青的制备研究[J].炭素技术,2009,28(6):6-12.

[4]王惠,乔占平,董发昕,等.石油沥青制备中间相沥青[J].材料科学与工程,2001,19(2):59-60,35.

[5]李学军,郭燕生,程相林,等.催化裂化油浆富芳分中间相沥青的流变性[J].中国石油大学学报:自然科学版,2008,32(4):142-147.

[6]Mora E,Santamaría R,Blanco C,et al.Mesophase development in petroleum and coal-tar pitches and their blends[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2003,68-69:409-424.

[7]许斌,吴碧英,王薇,等.煤沥青市场供应和价格波动的影响因素分析[C]∥中国电工技术学会碳-石墨材料专业委员会.第20届炭-石墨材料学术会议论文集.成都,2006:303-308.

[8]纪潼.我国石油沥青市场发展研究[J].中国外资：上半月,2014(1):88-89.

[9]盛英,李克健,李文博,等.煤直接液化残留物制备中间相沥青[J].煤炭学报,2009,34(8):1125-1128.

[10]杨辉,梁朋,宋怀河,等.煤加氢液化残渣制备中间相沥青的研究[J].炭素技术,2014,33(5):26-30.

[11]花双平.煤沥青基中间相沥青的制备与性能研究[D].北京:北京化工大学,2010.

[12]Bagheri S R,Gray M R,Shaw J M,et al.In situ observation of mesophase formation and coalescence in catalytic hydroconversion of vacuum residue using a stirred hot-stage reactor[J].Energy & Fuels,2012,26(6):3167-3178.

[13]吴书锋,刘建军,邹武,等.不同组分煤沥青中间相形成过程及炭结构分析[J].材料导报,2008,22(S1):388-390.

[14]王大彦,周晓龙,金鸣林,等.中间相热转化行为研究[J].煤炭转化,2007,30(2):61-64.

[15]查庆芳,徐芙蓉,冀勇,等.不同原料的中间相成形和中间相沥青的热行为[J].碳素,1988(4):1-9.

[16]Cheng X,Zha Q,Li X,et al.Modified characteristics of mesophase pitch prepared from coal tar pitch by adding waste polystyrene[J].Fuel Processing Technology,2008,89(12):1436-1441.

[17]Guillen M D,Iglesias M J,Dominguez A,et al.Semi-quantitative FTIR analysis of a coal tar pitch and its extracts and residues in several organic solvents[J].Energy and Fuels,1992,6(4):518-525.

[18]钟景涛.煤系中间相沥青的制备[D].东营：中国石油大学(华东),2008.

[19]左演声,陈文哲,梁伟.材料现代分析方法[M].北京:北京工业大学出版社,2000.

[20]Lin Q L,Hu T,Ji Y B,et al.Study of the modification of coal-tar pitch with p-methyl benzaldehyde[J].Fuel,2005,84(2):177-182.

[21]李同起,王成扬.碳质中间相形成机理研究[J].新型炭材料,2005,20(3):278-285.

(编辑：庞富祥)

Preparation and Characterization of Mesophase Pitch from Coal and Oil Slurry Coliquefaction Residue

RAN Nani,GUO Yanling,GAO Feng,HE Hongwei

(CollegeofMaterialsScienceandEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

In this study, mesophase pitch was synthesized from two kinds of refined asphaltene (A1, A2) extracted from Yanzhou coal and fluidized catalytic cracking slurry (FCCS) coliquefaction residue (CLR1, CLR2) by pyrocondensation method at atmospheric pressure. Mesophase pitch was characterized by polarized optical microscopy(MOP), Fourier transform infrared spectrometry (FT-IR) and scanning electron microscopy (SEM). The results show that A1 and A2 generated mesophase microspheres when hold at 380 ℃ for 10 h, A1 sample formed anisotropy flow domain when hold at 440 ℃ for 6 h,while A2 sample formed bulk anisotropy mesophase when hold at 440 ℃ for 12 h. In addition, the content of TI and QI of the mesophase pitch samples increased with the increase of temperature and holding time, but the yield decreased contrarily. Research suggests that mesophase microbeads and needle coke could be produced from asphaltene of coliquefaction residue.

coliquefaction residue;asphaltene;pyrocondensation polymerization; mesophase pitch

1007-9432(2015)05-0483-06

2015-03-09

煤转化国家重点实验室开放基金：沥青烯基功能炭材料可控制备及其电化学性能研究(J13-14-904)；中国博士后科学基金：纳米碳酸钙对环氧树脂/热塑性酚醛树脂固化行为的影响(2014M551059)；山西省自然科学基金资助项目：气基还原煅烧煤系高岭土的研究(2013011042-1)

冉娜妮(1989-)，女，山西运城人，硕士生，主要从事煤液化及残渣处理，(E-mail)rannani@163.com，(Tel)15536886449

何宏伟，博士，讲师，(Tel)13643510597，(E-mail)hehongwei4103@126.com

TQ 522.65

A

10.16355/j.cnki.issn1007-9432tyut.2015.05.001