徐菲 余卫鸿 张渝

河南建筑材料研究设计院有限责任公司（450002）

地下水除铁锰理论研究与实践进程

徐菲 余卫鸿 张渝

河南建筑材料研究设计院有限责任公司（450002）

论述了地下水除铁、除锰技术的发展情况。

地下水；除铁；除锰；工业水处理；水环境保护

0 引言

地下水是我国许多城镇的主要居民用水及工业用水的水源。我国含铁含锰地下水分布广泛，过量锰和铁特别是过量的锰给人们饮水及工业生产造成较大的危害。所以地下水除锰技术成为地下水处理的关键技术。锰多与Fe2+共存于水中，但是在中性水条件下Mn2+却不能被溶解氧所氧化，必须加以适宜条件才能进行，所以出现了各种化学除锰方法[1]。我国工业用水量大，寻找一种合适的除铁除锰技术，将为工业水处理及水环境保护事业作出巨大的贡献。

1 除铁理论研究与实践进程

纵观历史，地下水除铁除锰技术经历了不同发展阶段:早期的空气自然氧化除铁、氯氧化除铁到接触氧化除铁阶段；建立单纯除铁滤池到综合除铁除锰工艺阶段，传统物理化学方法除铁除锰到生物固锰除锰技术阶段。地下水除铁除锰技术的发展，降低了水处理的成本，减少了工业中清净下水的排放量。

1.1 原始的除铁工艺

1868年在荷兰建成了世界上第一座大型除铁装置，其除铁原理为空气自然氧化除铁。20世纪50年代年代初，我国引进了空气自然氧化除铁工艺:含铁水经曝气充氧后在沉淀池中进行氧化、絮凝、沉淀，最后以砂滤截留细微的氢氧化铁绒粒，从而去除了水中的铁。这种自然氧化除铁工艺系统复杂，设备庞大，水在整个处理系统中停留时间长,设备投资多,并且除铁效果有时还达不到用水要求。溶解氧直接氧化水中的Fe2+需要种种条件,首先在曝气充氧的同时要考虑将水中碳酸变成CO2放出，以图提高pH值，增加氧化速度。其次水中溶解性硅酸也会影响氢氧化铁的絮凝，形成细微颗粒难以从水中分离。当硅酸浓度大于40～50 mg/L时，自然氧化除铁无效。该法随滤池过滤时间的延长，出水总铁有增加的趋势，而滤抗（水损）平缓，没有骤然升高的趋势。

1.2 除铁工艺的发展

20世纪50年代末期，大部分除铁装置运行不良，人们尝试了如氯氧化法、臭氧氧化法、过氧化氢氧化法等进行改良。其中日本学者研究开发了氯氧化除铁方法:往含铁水中投加氯气，再经混凝、沉淀和过滤，能得到含铁量很低的处理水。当原水含铁量很低时，流程尚可简化。氯氧化法对原水的适应性很强，氧化速度也很快。但遗憾的是氯氧化生成的氢氧化铁结构是无定形的,沉渣难以脱水，若原水中碳酸含量多时，为脱出CO2也需曝气。

1.3 地下水除铁工艺的成熟

1960年，哈尔滨建筑工程学院李圭白教授等人在我国试验成功天然锰砂接触氧化除铁工艺，这是将催化技术用于地下水除铁的一种新工艺。含铁水简单曝气后直接进入滤池，在滤料表面触媒的作用下，Fe2+迅速氧化为三价的氢氧化铁，并截滤于滤层中，从而将水中的铁除掉。

接触氧化除铁的提出标志着除铁工艺的成熟，其工艺流程相对简单，但反应机理却很复杂，是自催化氧化反应。李圭白[2]认为，在接触氧化除铁过程中形成的铁质活性滤膜的化学成分为Fe(OH)3·H2O (Fe2O3·5H2O)，新鲜的滤膜具有很强的催化活性，滤膜老化脱水后催化活性降低，生成γ-FeOOH(Fe2O3· 5H2O)便丧失催化活性，所以FeOOH不是催化剂。

铁质活性滤膜首先以离子交换方式吸附水中Fe2+，当水中溶解氧存在时，被吸附的Fe2+在活性滤膜的催化作用下迅速氧化水解,从而使催化剂再生，反应生成物又参与催化反应，因此铁质滤膜接触氧化除铁是一个自催化过程。

2 除锰理论研究与实践进程

2.1 碱化除锰法[3]

向含Mn2+水中投加石灰、NaOH、NaHCO3等碱性物质，将pH值提高到9.5以上，溶解氧就很迅速地将Mn2+氧化成MnO2而析出，但是处理水中的pH太高需要酸化后才能供生活之用。

2.2 KMnO4氧化法[4]

高锰酸钾是比氧和氯更强的氧化剂，可以在中性和微酸性条件下迅速将水中二价锰氧化为四价锰。向含Mn2+水中投加KMnO4，可直接将Mn2+氧化为MnO2，而本身也还原为MnO2·mH2O，生成的高价固态锰氧化物经混凝沉淀去除。

2.3 氯连续再生接触过滤除锰法

1959年日本学者中西弘[5]开始了本法的研究和实践。往含Mn2+水中投加氯，然后流入锰砂氯池，在催化剂MnO2·mH2O的作用下，氯将Mn2+氧化为MnO2·mH2O，并与原有的锰砂表面相结合，新生成的MnO2·mH2O也具有催化能力，也是自催化反应。

2.4 光化学氧化法

有阳光照射和有游离氯的条件下，中性含锰水中能很快析出MnO2沉淀，这是紫外线活化了氯的氧化能力，将锰氧化了的结果。

2.5 在接触过滤除铁过程中除锰

人们早已发现在接触过滤除铁过程中，不投药，锰也去除了一些。李圭白[6]多年研究指出，含Mn2+地下水曝气后进入滤层中过滤，能使高价锰的氢氧化物逐渐附着在滤料表面,形成锰质滤膜，这种自然形成的活性滤膜具有接触催化作用李圭白测定了活性滤膜的成分，认为接触催化物是MnO2。范懋功[7]经红外光谱测定认为接触催化物应该是Mn3O4。

3 地下水除铁除锰现代观——生物氧化除锰

20世纪80年代初，中国市政工程东北设计研究院经多年的不懈工作，终于确认了“生物固锰除锰”机制[8]:在pH中性域条件下，除铁除锰滤层中Mn2+的氧化是以Mn2+氧化菌为主的生物氧化作用。在生物滤层中，Mn2+首先吸附于细菌表面，然后在细菌胞外酶的作用下氧化为Mn4+，从而将锰除掉。

目前国内外含铁、锰水质的地下水源水厂多采用自然氧化和天然锰砂接触氧化工艺[9]。其生产的自来水，铁可以达到饮用水标准，而锰远远达不到饮用水标准。纵观国内外除铁除锰水厂，在不碱化或不投加氯等强氧化剂的情况下，有效除锰的也是极少数。

锰与铁性质相似，多半与Fe2+共存于水中，但是在中性域条件下Mn2+却不能像Fe2+那样被溶解氧所氧化，必须加以适宜条件，反应才能进行。由此因条件不同而出现各种化学除锰方法[10]。

4 地下水除铁除锰组合工艺

由于生物除锰存在着菌种培养费用和管理等问题，工程实践相对较少。活性炭以其价廉、效果明显、易于再生等特点，受到很多水处理行业的青睐。壳聚糖也是一种很好的水处理剂。刘秉涛[11]探索一种新的比较可靠的除铁除锰组合工艺，解决实际工程中除锰的困难，进一步提高出水水质。通过控制合适的参数，最终出水铁小于0.3 mg/L，锰小于0.1 mg/L，COD Mn小于3 mg/L，浊度小于3 NTU。该工艺能很好地控制饮用水中铁、锰的含量，尽量降低铁、锰对人们生活和工业的危害。同时，该工艺安全可靠，占地面积不大，不需要对水厂处理工艺进行完全的改造，比较经济。

5 结论

我国水污染严重，地下水资源紧缺，合适的地下水处理技术可大大提高地下水的利用率，也是对水环境保护的一种形式。不同的地下水除铁除锰工艺各有利弊，应根据工业使用和生活需要选择合适的处理工艺及参数。除铁除锰工艺有待于更多学者进行探讨，以便更好地服务我国的居民供水和工业水处理。

[1]张杰,戴镇生.强氧化剂除锰原理与应用[J].给水排水,1997 (3).

[2]李圭白.地下水除铁除锰的若干新发展[J].给水排水,1983 (3).

[3]陈宇辉,陶涛,余健.pH值对地下水除铁除锰影响机理的研究[J].工业用水与废水,2005(5).

[4]杨宏涛,陈萍,霍俊萍.关于地下水除铁除锰技术的探讨[J].黑龙江水利科技,2003(3).

[5]中西弘.锰砂和氯连续再生接触过滤除锰法[J].水道协会志,1985(2).

[6]李圭白.地下水除铁除锰的若干新发展[J].给水排水,1983 (3).

[7]范懋功.地下水接触氧化除铁除锰中催化剂的形态[J].中国给水排水,1985(3).

[8]中国市政工程东北设计研究院.生物固锰除锰技术研究报告[R].1996,7.

[9]李圭白,刘超.地下水除铁除锰(第二版)[M].北京:中国建筑工业出版社,1989.

[10]张杰,戴镇生.强氧化剂除锰原理与应用[J].给水排水, 1997(3).

[11]刘秉涛,李发占.小型水厂除锰组合工艺研究[J].人民黄河.