柳瑞清，谢伟滨，黄国杰，张建波，邱光斌

（1.江西理工大学工程研究院，江西赣州341000；2.北京有色金属研究总院有色金属材料制备加工国家重点实验室，北京100088；3.赣州市质量技术监督局特种设备监督检验中心，江西赣州，341000）

Cu－3.0Ni－0.75Si 合金时效析出动力学分析

柳瑞清1，谢伟滨2，黄国杰2，张建波1，邱光斌3

（1.江西理工大学工程研究院，江西赣州341000；2.北京有色金属研究总院有色金属材料制备加工国家重点实验室，北京100088；3.赣州市质量技术监督局特种设备监督检验中心，江西赣州，341000）

摘 要：为研究Cu－3.0Ni－0.75Si合金时效过程中沉淀相的析出与长大规律，及其对合金硬度的影响，采用涡流电导仪和布氏硬度计分别测量合金的电导率和硬度，根据导电率与新相析出量之间的关系分析合金的时效析出动力学过程.结果表明，在350℃下时效，合金硬度随时效时间的延长，先升高后趋于平缓；在450℃、550℃下时效，合金硬度随时效时间的增加快速上升，到达峰值后缓慢下降；时效温度越高，合金硬度峰值越低，但硬度达到峰值所需的时间越短.温度一定，随时效时间的增加，合金电导率在时效初期快速升高，至峰值后趋于平缓.根据Cu－3.0Ni－0.75Si合金在450℃时效过程中电导率的变化，通过Avrami方程推导出相应的相变动力学方程及电导率方程分别为f＝1－exp（－0.052 2t0.717 61）和σ＝15.2＋16.3［1－exp（－0.052 2t0.717 61）］，采用相关系数检验法及F检验法对电导率方程的可信性进行检验，结果说明时效析出动力学方程和电导率方程具有一定的可靠性.对比由电导率经验方程得出的电导率理论值与测量得出的实验值，该理论值与实验值有良好的吻合度.

关键词：Cu－3.0Ni－0.75Si合金；时效；电导率；相变动力学；电导率方程

Cu－Ni－Si系合金属于高强中导型铜合金，它具有良好的导热、冲压及蚀刻性能，是一种性能优异并具有良好应用前景的引线框架材料［1－2］.国外上世纪80年代已经开始研制开发Cu－Ni－Si系合金，经过几十年的发展，国外Cu－Ni－Si系合金的研制已达到一个很高的水平，开发出许多工艺成熟的产品.相比之下，我国在此类合金研制方面起步较晚，能进行产业化生产的产品种类较少.随着我国电子产业的高速发展，对引线框架材料的需求越来越大，加强Cu－Ni－Si系引线框架材料的研究和开发对我国电子工业发展具有重要意义［3］.

Cu－Ni－Si系合金是一种典型的时效强化型合金，通过时效过程中第二相的析出提高合金的强度和电导率，适宜的时效处理制度能有效的提高合金的综合性能［4－5］.本文探讨了不同的时效温度和时间对Cu－3.0Ni－0.75Si合金电导率与硬度的影响，为确定时效处理工艺参数提供一定的依据.研究了合金在450℃时效时电导率与相变过程的关系，由析出相和电导率之间的内在关系推导出合金时效析出动力学方程，并由此计算出合金的电导率经验方程，以便为该合金的工艺制定提供进一步参考.

1　试验

试验材料：加工率为60%的Cu－3.0Ni－0.75Si合金热轧板.

主要试验设备：箱式电阻炉、Φ185×250不可逆轧机、SIGMASCOPE SMP10型导电仪、布氏硬度计、TPCW－2535E型电火花线切割机等.

试验工艺流程为：热轧板→固溶→冷轧→时效.

Cu－3.0Ni－0.75Si合金铸锭经过铣面后热轧成板材，对热轧板坯进行950℃×1 h固溶处理，固溶处理后的板坯采用60%冷变形和时效处理.时效处理选择在350、450和550℃三个温度下进行，保温时间分别为0 h、1 h、2 h、4 h、6 h、8 h、12 h.

2　分析与讨论

2.1 时效处理对合金硬度及电导率的影响

图1是时效时间和温度对Cu－3.0Ni－0.75Si合金硬度的影响.350℃时效时，随时效时间延长，合金的硬度先快速升高后趋于平缓；450℃和550℃时效时，随时效时间的延长，合金硬度会快速到达峰值，之后呈下降趋势.

合金的硬度呈上述变化趋势是因为合金在固溶处理后，基体具有较大的过饱和度，只要有足够的驱动力就能促使Ni2Si析出，材料受到足够大的外力作用，促使位错克服运动阻力发生移动，运动中的位错遇到析出的第二相粒子发生交互作用，使合金得到强化［6－7］.因此在时效初期，析出大量弥散的第二相粒子，合金的硬度升高并快速到达峰值.时效温度越高，合金硬度会越快到达峰值，450℃和550℃时效后的合金硬度在1 h左右达到峰值，而350℃时效硬度上升较缓慢.硬度到达峰值后继续时效，第二相会不断的长大，破坏与基体间的共格关系，共格强化效果降低，致使硬度下降［8－11］.

图1　时效温度和时间对合金硬度的影响

合金时效后电导率随时间的变化曲线见图2所示.

图2　时效温度和时间对合金电导率的影响

合金的电导率在时效初期快速升高，随时效时间的继续增加，上升趋势会趋于平缓.这是因为时效初期，基体的过饱和度较大，具有较高自由能，固溶在铜基体中的溶质元素具有较大的析出动力，能够快速析出［12］.基体中Ni、Si元素的析出，使得合金的晶格畸变程度下降，减少了对自由电子的散射作用，因此，电导率显著提高.550℃时效1 h后，合金的电导率能达到30.1%IACS.随着时间的延长，由于固溶元素的不断析出，基体中的溶质原子浓度逐渐减小，致使析出动力减小，电导率的增长趋于平缓［13－15］.

2.2 Cu－Ni－Si合金时效过程中新相的转变比率的计算

固溶处理会使元素原子溶于铜基体当中，而固溶于基体的溶质原子的数量是影响Cu－3.0Ni－0.75Si合金电导率的主要因素.时效过程中第二相析出，基体中的溶质原子减少，使得晶格畸变程度下降，电导率升高［16］.因此可以通过测量时效过程中合金电导率的变化来研究其析出转变过程.合金时效时，溶质原子从过饱和固溶体中脱溶析出形成新相，但基体中的溶质原子不可能全部析出，因此定义新相的体积分数f为

式中：VBp为单位体积中第二相析出结束时析出的第二相的平衡体积，Vp为单位体积中某时刻已析出的第二相的体积.显然，第二相析出开始瞬间Vp＝0，¦＝0，此时合金的电导率应为起始态电导率σ0；而在该温度下长时间时效，电导率上升趋势趋于平缓，可得到最大值σmax，此时Vp＝VBp，即f＝1.0.

按照马基申－富列明格规律，固溶体的电阻率可用下式表示：

式中：ρ0是溶剂的电阻率，a为溶质原子分数，ρ是溶质原子引起的电阻率.由（2）式可见，合金的电阻与固溶原子分数成线性关系.因此，合金的电导率与析出第二相的体积分数存在线性关系：

在此基础上，当新相转变完成时，σ＝σmax，A＝σmax－σ0，因此可根据各个时刻的电导率计算出相应的第二相体积分数.Cu－3.0Si－0.75Ni合金在450℃时效时，不同时刻对应的第二相体积分数如表1所示.

表1　固溶态合金在450℃时效不同时间的电导率σ及析出第二相的体积分数f

2.3 相变动力学方程

析出相整体的体积分数与时效时间的关系应遵循相变动力学Avrami经验方程［17］：

式中b、n为常数，b取决于相变温度、原始相的成分和晶粒大小等因素，n决定于相变类型和形核位置.

为了确定一定时效温度下的Avrami经验方程常数b及n，将方程（4）变形后两边取对数得

此形式可看作为lg［ln（1／（1－f））］－lg t一次线性方程表达式，可见n为斜率，lg b为截距，已知450℃时效后的f和t值，对实验数据进行整理计算，如表2所示，通过最小二乘法可以求出n＝0.717 61，lg b＝－1.282 56，则b＝0.052 2.并经拟合作出lg［ln（1／（1－f））］－lg t线性关系图，如图3所示.因此固溶态Cu－3.0Ni－0.75Si合金在450℃时效时的时效析出动力学方程为

由方程（6）可作出450℃时效时的第二相析出体积分数与等温时间t之间的关系曲线，如图4所示.由式（3）和（6）可得该合金在450℃时效的电导率方程为

表2　数据计算表

电导率方程的可信性可以通过对一次线性方程（5）的拟合效果来检验，使用相关系数检验法及F检验法对回归方程的显著性进行检验.相关系数的计算式为

式中：Lyy＝－n（）2＝0.288 074，Lxy＝xiyi－n＝0.386 319，Lxx＝x－n（）2＝ 0.538 339.由此可以计算出相关系数r为0.980 992，根据α＝0.05，实验次数n＝5查相关系数临界值表，得rmin＝0.878＜r，所以所求的方程有意义.

图3　Cu－3.0Ni－0.75Si合金450℃时效时的体积分数与转变时间的关系

图4　合金在450℃时效时的第二相析出动力学曲线

F检验实际上是方差分析，方差结果见方差分析表3.其中F＝＝76.672 8，由表可知F＞F0.01（1，3），说明所求的时效析出动力学方程和电导率方程十分显著，回归曲线与实验值有较好的吻合度.

图5是450℃时效合金的电导率理论值与实测值比较曲线.由图可知，电导率理论值与实验值基本相符，进一步说明Avrami电导率方程（7）能够较准确地反映出450℃时效时该合金导电率的变化.

表3　方差分析表

图5　450℃时效时电导率理论值与实测值比较曲线

3　结 论

1）在350℃时效时，Cu－3.0Ni－0.75Si合金的硬度随时效时间延长，先快速升高后趋于平缓；在450℃、550℃时效时，随时效时间的延长合金的硬度快速上升，到达峰值后会缓慢下降.合金电导率在时效初期先快速升高，之后趋于平缓.

2）利用电导率与第二相转变体积分数间的关系，推导出时效过程中相应的Avrami相变动力学方程.450℃时效时的相变动力学方程为：f＝1－exp（－0.052 2t0.717 61）.

3）推导出电导率经验方程为：σ＝15.2＋16.3 ［1－exp（－0.052 2t0.717 61）］，此方程可以较准确地反映出合金时效过程中导电率随时间的变化.

参考文献：

［1］ 尹志民，张生龙.高强高导铜合金研究热点及发展趋势［J］.矿冶工程，2002，22（2）：1－5，9.YIN Zhiming，ZHANG Shenglong.Hotspots and developing tendency on high⁃strength and high⁃conductivity copper Alloys［J］.Mining and Metallurgical Engineering，2002，22（2）：1－5，9.

［2］ 田荣璋，王祝堂.铜合金及其加工手册［M］.长沙：中南大学出版社，2002.TIAN Rongzhang，WANG Zhutang.Handbook of copper alloy and its processing［M］.ChangSha：Central South University Press，2002.

［3］ 谢水生，李彦利，朱琳.电子工业用引线框架铜合金及组织的研究［J］.稀有金属，2003，27（6）：769－776.XIE Shuisheng，LI Yanli，ZHU Lin.Progress of study on lead frame copper alloy and its implementation in electronic industry［J］.Chinese Journal of Rare Metals，2003，27（6）：769－776.

［4］ ZHAO Dongmei，DONG Qiming，LIU Ping，et al.Aging behavior of Cu－Ni－Si alloy［J］.Materials Science and Engineering A，2003，361：93－99.

［5］ 于志生，刘平，田保红，等.Cu－2.0Ni－0.5Si合金形变热处理及强化机理分析［J］.铸造技术，2009，30（1）：38－40.YU Zhisheng，LIU Ping，TIAN Baohong，et al.Thermomechanical treatment and strengthening mechanism of Cu－2.0Ni－0.5Si alloy［J］.Foundry Technology，2009，30（1）：38－40.

［6］ JIA Yanlin，WANG Mingpu，CHEN Chang，et al.Ori⁃entation and diffraction patterns of δ－Ni2Si precipitates in Cu－Ni－Si alloy［J］.Journal of Alloys and Com⁃pounds，2013，557：147－151.

［7］ HU Te，CHEN Jianghua，LIU Jizi，et al.The crystallo⁃graphic and morphological evolution of the strengthe⁃ning precipitates in Cu－Ni－Si alloys［J］.Acta Materi⁃alia，2013，61：1210－1219.

［8］ 王东锋，杨萍，孔立堵，等.Cu－Ni－Si合金的时效强化机制分析［J］.热加工工艺，2005（7）：31－33.WANG Dongfeng，YANG Ping，KONG Lidu，et al.Analysis of strenghening mechanism of Cu－Ni－Si alloy during aging［J］.Hot Working Technology，2005（7）：31－33.

［9］ 李伟，刘平，马凤仓，等.时效与冷变形对Cu－Ni－Si合金微观组织和性能的影响［J］.稀有金属，2011，35 （3）：330－335.LI Wei，LIU Pin，MA Fengcang，et al.Effects of aging and cold deformation on microstructure and properties for Cu－Ni－Si alloy［J］.Chinese Journal of Rare Metals，2011，35（3）：330－335.

［10］SUZUKI S，SHIBUTANI N，MIMURA K，et al.Im⁃provement in strength and electrical conductivity of Cu－Ni－Si alloys by aging and cold rolling［J］.Journal of Alloy and Compounds，2006，417（1）：116－120.

［11］ZHAO Dongmei，DONG Qiming，LIU Ping，et al.Structure and strength of the age hardened Cu－Ni－Si alloy［J］.Materials Chemistry and Physics，2003，79 （1）：81－86.

［12］王东锋，夏成宝，康布熙，等.Cu－Ni－Si合金的时效析出与再结晶［J］.材料科学与工艺，2008，16（2）：220－223.WANG Dongfeng，XIA Chengbao，KANG Buxi，et al.Aging precipitation and recrystallization of Cu－Ni－Si alloy［J］.Materials Science and Technology，2008，16 （2）：220－223.

［13］姜伟，甘卫平，向锋.热处理工艺对Cu－3.0Ni－0.52Si－0.15P合金组织和性能的影响［J］.热加工工艺，2009，38 （4）：101－104.JIANG Wei，GAN Weiping，XIANG Feng.Effect of heat treatment process on microstructure and properties of Cu－3.0Ni－0.52Si－0.15P alloy［J］.Material and Heat Treatment，2009，38（4）：101－104.

［14］LEI Qian，LI Zhou，PAN Zhiyong，et al.Dynamics of phase transformation of Cu－Ni－Si alloy with super⁃high strength and high conductivity during aging［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2010，20（6）：1006－1011.

［15］张凌峰，刘平，康布熙，等.Cu－3.2Ni－0.75Si－0.30Zn合金时效过程的动力学分析［J］.中国有色金属学报，2003，13（3）：717－721.ZHANG Lingfeng，LIU Ping，KANG Buxi，et al.Kinetics of aging process of Cu－3.2Ni－0.75Si－0.30Zn alloy［J］.The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2003，13（3）：717－721.

［16］肖翔鹏，黄国杰，程磊，等.固溶时效工艺对Cu－Ni－Si合金组织和性能的影响［J］.稀有金属，2011，35 （5）：673－677.XIAO Xiangpeng，HUANG Guojie，CHENG Lei，et al.Effect of solution and aging technique on microstructure and properties of Cu－Ni－Si alloy［J］.Chinese Journal of Rare Metals，2011，35（5）：673－677.

［17］R W卡恩.金属物理［M］.北京：科学出版社，1986.CAHN R W.Physical Metallurgy［M］.Beijing：Science Press，1986.

（编辑 张积宾）

Study on dynamics of aging precipitation of Cu－3.0Ni－0.75Si alloy

LIU Ruiqing1，XIE Weibin2，HUANG Guojie2，ZHANG Jianbo1，QIU Guangbin3

（1.Engineering Research Institute，Jiangxi University Technology and Science，Ganzhou 341000，China；2.State Key Laboratory for Fabrication and Processing of Non⁃Ferrous Metals，General Research Institute for Non⁃Ferrous Metals，Beijing 100088，China；3.Special Equipment Supervision and inspection center，GanZhou Bureau of Quality and Technical Supervision，Ganzhou 341000，China）

Abstract：The effects of aging temperature and aging time on microstructure evolution and properties of Cu－3.0Ni－0.75Si alloy were investigated by eddy current conductivity meter and Brinell hardness tester.The kinetics of the aging process is analyzed by studying the relationship between the electrical conductivity and the quantity of new phase.The results show that the hardness increases as the hold time increases，and then it flattens when the aging time increase under 350℃.The hardness increases rapidly with the increase of the hold time under 450℃and 550℃，and it declines slowly after reaching the peak.When the aging temperature increases，the time to reach the peak value is shortened but the hardness drops down.The initial electrical conductivity increases rapidly during the aging process，then it flattens with the hold time increases under the aging temperature.The equation of the phase transformation kinetics and electrical conductivity equation of Cu－3.0Ni－0.75Si alloy aging at 450℃is f＝1－exp（－0.052 2t0.717 61）and σ＝15.2＋16.3［1－exp（－0.052 2t0.717 61）］，respectively.Those equation are deduced according to Avrami empirical formula and electrical conductivity.The creditability of the electrical conductivity equation is verified by correlation coefficient testing method and inspection method F.The results obtained from these two methods are showing that the equation of the phase transformation kinetics andbook=3,ebook=130electrical conductivity equation have a good dependability.The calculation values of electrical conductivity coincide well with the experiment results.

Keywords：Cu－3.0Ni－0.75Si alloy；aging；electrical conductivity；transformation kinetics；electrical conductivity equation

通信作者：柳瑞清，E⁃mail：liuruiqing66＠126.com.

作者简介：柳瑞清（1957—），男，博士，教授.

基金项目：江西省自然基金资助项目（2009GZC0048）；江西省科学院江西省铜钨新材料重点实验室开放基金资助项目（No.2010－WT－03）.

收稿日期：2014－02－16.

doi：10.11951／j.issn.1005－0299.20150324

中图分类号：TG146.1

文献标志码：A

文章编号：1005－0299（2015）03－0124－05