岑伟富，杨吟野，范梦慧，杨文帮，姚 娟

（贵州民族大学理学院，贵阳550025）

（001）应变对正交相Ca2P0.25Si0.75能带结构及光学性质的影响

岑伟富，杨吟野，范梦慧，杨文帮，姚 娟

（贵州民族大学理学院，贵阳550025）

摘 要：为了研究（001）应变对正交相Ca2P0.25Si0.75能带结构及光学性质的影响，采用第一性原理贋势平面波方法对（001）应变下正交相Ca2P0.25Si0.75的能带结构及光学性质进行了模拟计算.计算结果表明：晶格（001）面发生100%～116%张应变时，带隙随着应变增加而减小；在晶格发生88%～100%压应变时，带隙随着张应变的增加而增加；84%～88%压应变时，带隙随着压应变的增加而减小.当施加应变后光学性质发生显著的变化：随着压应变的增加，静态介电常数、折射率逐渐减小，张应变则增大.施加压应变反射向高能方向偏移，施加张应变反射向低能方向偏移，但施加应变对反射区域的影响不显著.施压应变吸收谱、光电导率的变化与介电函数和折射率相反.综上所述，（001）应变改变了Ca2P0.25Si0.75的电子结构和光学常数，是调节Ca2P0.25Si0.75光电传输性能的有效手段.

关键词：应变；能带结构；光学性质；第一性原理；Ca2P0.25Si0.75

碱土金属硅化物Ca－Si是一种新型的环境友好型半导体材料，Ca和Si反应生成六个中间相，其中Ca2Si是直接带隙半导体.Ca2Si具有两种结构，一种属于正交晶系，为稳定结构［1］，禁带宽度为0.36 eV，与实验值1.9 eV相差较大［2－3］；另一种结构属于立方晶系，在外压力作用下为稳定结构，禁带宽度为0.56 eV［4］.Ca2Si具有优异的光学、电学性质，同时能在硅基上外延生长，在制备和使用过程中对环境无污染长期使用对生命体无害，因此在光电子器件、电子器件及热电器件等领域有广泛的应用前景，是一种潜在的理想半导体材料.Imai等利用第一性原理贋势方法（The first⁃principle pseudo potential method）计算得出正交相Ca2Si的能带结构，带隙为0.36 eV的直接带隙半导体［2，5］.Migas等用全电势线性化缀加平面波方法（FLAPW）和广义梯度近似（GGA）对Ca2Si的基态能带、态密度和介电函数进行计算，得到正交相是一种稳定相.在实验方面，基于电阻率测量实验报道Ca2Si的带隙为1.90 eV［6］.Takagi N等人应用蒸发加热处理两步法首次制备了单一相的Ca2Si晶体［7－8］.杨吟野等利用磁控溅射（MS⁃Magnetron⁃sputtering）技术，在Si（100）衬底上沉积Ca膜，然后在真空退火中获得单一相直接迁移型的Ca－Si膜［9－10］.Ca－Si膜在实际生长过程中受到温度、压强等使用条件影响导致其晶格发生应变，从而影响Ca－Si膜的电学性质和光学性质.到目前为此应变对材料性能的影响理论研究的报道较少［11－18］，但应变对Ca2P0.25Si0.75电子结构及光学性质的影响研究尚未见报道.Ca2P0.25Si0.75作为新型的半导体材料，有必要深入研究应变对其电子结构及光学性质的影响，揭示应变对其电子结构和光学性质的影响机理.因此，本文采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波方法对应变作用下Ca2P0.25Si0.75的电子结构及光学性质进行全面的模拟计算和分析.

1　计算方法

正交晶系Ca2Si空间群为Pnma（No.62），晶格常数为a＝0.766 7 nm，b＝0.477 9 nm，c＝0.900 2 nm每个原胞有12个原子，其中8个Ca原子，4个Si原子［1］.由于正交相Ca2Si模型的4 个Si原子处于等效位置，P原子的置换不同位置对体系的影响较小，计算采用的正交相相Ca2P0.25Si0.75模型暂不考虑不同位置置换对体系的影响.

本文采用基于第一性原理的贋势平面波方法对晶格（001）应变的模拟计算，即将正交相Ca2P0.25Si0.75晶体的晶格常数c在其晶胞优化后所得的晶格平衡值的84%～116%范围内进行线性变化，文中所有的计算由CASTEP（Cambridge serial total energy package）软件包完成［19］.首先将Ca2P0.25Si0.75的体系采用BFGS（Broyden，Fletch⁃er，Goldfarb and Shannon）算法进行几何优化，得到稳定的结构体系.在稳定的结构体系下分别计算不同应变的电子结构和光学性质，体系的价电子波函数用平面波基矢展开并设平面波的截断能为330 eV，迭代收敛精度为5×10－6eV，选取广义梯度近似处理交换关联能部分，交换关联势计算采用PBE（Perdew Burker Ernzerhof）提出的广义梯度近似方法（GGA），采用超软贋势（Ulter Soft Pseudo Potential）计算离子实与电子之间的相互作用，计算总能量在倒易空间中进行，布里渊区积分采用Monkhorst⁃Pack方法K点取4×6×3.

2　结果及讨论

2.1 能带结构

能带结构是分析光电子半导体材料的重要依据，在结构优化的基础上利用广义密度梯度近似（Generalized Gradient Approximation，GGA）近似处理交换关联泛函，超软贋势处理离子实与价电子之间的相互作用，平面波基组描述体系电子的波函数，计算得到应变条件下Ca2P0.25Si0.75沿布里渊区高对称点方向的能带结构，如图1所示.图1（d）为平衡状态下（未发生应变）的能带结构，由图可知Ca2P0.25Si0.75是带隙值为0.567 60 eV的直接带隙半导体，价带主要由Si的3p，Ca的3d、4s以及P的3p态电子共同贡献，导带主要由Ca的3d电子贡献.当Ca2P0.25Si0.75材料受到（100）面应力应变时，晶体中原子的相对位置发生变化迫使原子核附近的电子云发生重组，因此晶格常数相应发生变化使得其能带结构发生变化.图1（a）～（c）为施加压应变Ca2P0.25Si0.75的能带结构图，施加压应变改变了晶体中原子的相对位置，从而影响电荷的转移、Ca－Si、Ca－P共价键的键长和键角.随着压应变的增加Ca－Si、Ca－P共价键的键长被压缩，共价性增强，从而导致带隙变宽，这是施加压应变在88%～100%能带变化的主要原因.当应变达到88%时其转变为n型半导体，在84%～88%的压应变范围，带隙逐渐减小，其主要原因是随着应变得增大导致价带分裂.图1（e）～（f）为施加张应变Ca2P0.25Si0.75的能带结构图，随着张应变的增加带隙逐渐变小，当张应变为116%时Ca2P0.25Si0.75转变为金属.计算结果表明了无论施加张应变还是压应变均能改变Ca2P0.25Si0.75的能带结构，验证了应变是调控能带结构的有效手段.

图1　应变为84%（a）、88%（b）、96%（c）、100%（d）、104%（e）、116%（f）的正交相Ca2P0.25Si0.75的能带结构

2.2 光学性质

2.2.1 介电函数

介电函数作为沟通带间跃迁微观物理过程与固体电子结构的桥梁，通过介电函数可以得到其他各种光谱信息，Ca2P0.25Si0.75作为新型半导体材料，其光谱是由能级间电子跃迁产生.图2为应变条件下Ca2P0.25Si0.75的介电函数图.

图2　应变为84%、88%、96%、100%、104%、116%的正交相Ca2P0.25Si0.75的介电函数实部（a）和虚部（b）

由图2可知，平衡状态下Ca2P0.25Si0.75的静态介电常数为13.810 14.当施加应变后静态介电常数发生显著的变化：随着压应变的增加Ca2P0.25Si0.75的静态介电常数逐渐减小；随着张应变的增加Ca2P0.25Si0.75的静态介电常数逐渐增大.应变为84%、88%、96%、104%、116%对应的静态介电常数分别为13.120 11、12.973 38、13.229 93、14.575 01、16.180 41.介电函数发生变化的主要原因是：在外力作用下晶体中原子发生重排导致晶体场发生变化，导致晶体中原子核周围的电子云发生畸变，使得正负离子中心发生相对位移极化.当施加压应变Ca－Si、Ca－P共价键的键长被压缩，共价性增强，极化削弱，介电常数变小；当施加张应变Ca－Si、Ca－P共价键的键长被拉伸，共价性削弱，极化增强，介电常数增大.介电函数虚部的峰值是由于电子跃迁产生，它反应了Ca2P0.25Si0.75能带结构及其他光谱信息，与未施加应变相比明显的发现：施加张应变，介电函数虚部的峰值及峰数随着张应变增加而增大；施加压应变，介电函数虚部的峰值及峰数随着压应变增加而减小.说明施加张应变电子跃迁增强，施加压应变电子跃迁削弱，与计算得到的能带结构变化一致.

2.2.2 复折射率

由复折射率和介电函数的关系ε1＝n2－k2，ε2＝2nk得到Ca2P0.25Si0.75的复折射率，图3为Ca2P0.25Si0.75的折射率和消光系数.

图3　应变为84%、88%、96%、100%、104%、116%的正交相Ca2P0.25Si0.75的折射率（a）和消光系数（b）

由图3可知，平衡状态下Ca2P0.25Si0.75的折射率为3.716 2.当施加应变后折射率发生显著的变化：随着压应变的增加Ca2P0.25Si0.75的折射率逐渐减小；随着张应变的增加Ca2P0.25Si0.75的折射率增大.应变为84%、88%、96%、100%、104%、116%对应的折射率分别为3.622 1、3.601 7、3.637 3、3.716 2、3.817 7、4.022 5.当光子能量在约5.769～6.843 eV的能量范围，折射趋于零，这与反射率在该能量范围趋于1相对应，表明在此能量范围Ca2P0.25Si0.75呈现很强的反射特性.随着应变从84%变化到116%，折射率的变化规律与介电函数实部的变化规律相似，均是由于原子相对位置变化所致.计算所得折射率n0的值与静态介电常数ε1（0）完全对应.由消光系数图可知，其变化曲线在1 eV附近漂移，漂移的能量大小与带隙变化的数值相等.当施加压应变时消光系数k的峰值随着压应变的增加而减小，并且最大峰随着压应变向高能方向偏移；当施加张应变时消光系数k的峰值随着张应变的增加而增加，并且最大峰随着张应变的增加向低能方向偏移.结果表明在此能量范围内施加压应变其光学响应增强，施加张应变其光学响应削弱，同时消光系数在带边表现出强烈的红外吸收特性，并且随着压应变增加向高能方向偏移，随着张应变增加向低能方向偏移.其原因是应变使得Ca2P0.25Si0.75晶体中原子核周围的电子云发生畸变，能带结构和费米面附近的电子态密度分布发生变化所致，对电子跃迁产生影响.

2.2.3 反射率

图4　应变为84%、88%、96%、100%、104%、116%的正交相Ca2P0.25Si0.75的反射谱

2.2.4 吸收谱

由吸收系数和介电函数的关系a（ω）＝ω／ncε2（ω）可以得到Ca2P0.25Si0.75的吸收谱如图5所示.无应变时Ca2P0.25Si0.75的吸收系数α（ω）在3.694 eV处达到最大峰，最大峰值为160 777.57 cm－1.吸收系数α（ω）在6.076 eV～6.451 eV的能量范围吸收为零，与文中反射图（图4）中发生全反射的能量范围相对应.当施加84%、88%、96%、104%、116%的应变，吸收系数α（ω）分别在4.135、4.422、3.871、3.429、2.856 eV处达到最大峰，最大峰值分别为171 917.76、165 056.98、164 976.78、156 741.98、160 663.65 cm－1；而分别在6.518～6.694 eV、6.385～6.694 eV、6.186～6.517 eV、5.966～6.407 eV、5.393～6.385 eV的能量范围系数为零.

图5　应变为84%、88%、96%、100%、104%、116%的正交相Ca2P0.25Si0.75的吸收光谱

可见随着压应变的增加最大吸收峰随着增加，吸收系数为零的能量范围在减小，而随着张应变的增加最大吸收峰逐渐减小，吸收系数为零的能量范围逐渐增大.由此可得，施加压应变有利于Ca2P0.25Si0.75对光谱的吸收，而施加张应变则削弱Ca2P0.25Si0.75对光谱的吸收.

2.2.5 光电导率

光电导率描述的是半导体材料电导率随着光照能量的变化而变化的物理参量.图6为Ca2P0.25Si0.75的光电导率实部δ1.从图6可以得出，分别施加84%、88%、96%、100%、104%、116%的应变，δ1在能量分别为2.371、2.017、1.731、1.687、2.392、2.084 eV出达到最大值，最大值分别为6.206 04、6.487 75、6.307 15、6.085 45、6.481 81、7.117 2.可见施加压应变可使Ca2P0.25Si0.75的光电导率δ1增加并且向高能方向偏移；施加张应变可使Ca2P0.25Si0.75的光电导率增加但向低能方向偏移，与介电函数虚部和吸收系数进行比较发现，它们的变化趋势基本一致，验证了它们之间的对应关系.

图6　应变为84%、88%、96%、100%、104%、116%的正交相Ca2P0.25Si0.75的光电导率

3　结 论

采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波超软贋势方法，模拟研究了应变作用下Ca2P0.25Si0.75（100）面发生晶格应变时的能带结构、介电函数、复折射率、吸收谱、反射谱、光电导率等光学性质.计算得到：Ca2P0.25Si0.75（001）面在晶格发生100%～116%张应变时，Ca2P0.25Si0.75仍然直接带隙半导体，但带隙随着应变增加而减小；Ca2P0.25Si0.75（001）面在晶格发生88%～100%压应变时，Ca2P0.25Si0.75属于直接带隙且禁带宽带随着张应变的增加而增加；84%～88%压应变时，Ca2P0.25Si0.75禁带宽带随着张应变的增加而减小.当施加应变后静态介电常数发生显著的变化：随着压应变的增加Ca2P0.25Si0.75的静态介电常数逐渐减小；随着张应变的增加Ca2P0.25Si0.75的静态介电常数逐渐增大.当施加应变后折射率发生显著的变化：随着压应变的增加Ca2P0.25Si0.75的折射率逐渐减小；随着张应变的增加Ca2P0.25Si0.75的折射率增大.施加压应变反射向高能方向偏移，施加张应变反射向低能方向偏移，但施加应变对反射区域的影响不显著.随着压应变的增加最大吸收峰随着增加，吸收系数为零的能量范围在减小，而随着张应变的增加最大吸收峰逐渐减小，吸收系数为零的能量范围逐渐增大.施加应变可使光电导率增加并且向高能方向偏移.综上所述，应变可以改变Ca2P0.25Si0.75的电子结构和光学常数，是调节Ca2P0.25Si0.75光电传输性能的有效手段.

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（编辑 张积宾）

The effect of（001）strain on energy band structure and optical properties of the simple orthorhombic Ca2P0.25Si0.75

CEN Weifu，YANG Yinye，FAN Menghui，YANG Wenbang，YAO Juan

（College of Science，Guizhou Minzu University，Guiyang 550025）

Abstract：To study the effect of（001）strain on energy band structure and optical properties of the simple orthorhombic Ca2P0.25Si0.75.The energy band structure and optical properties of the simple orthorhombic Ca2P0.25Si0.75bulk under the（001）strain have been calculated by the first⁃principle pseudo⁃potential method based on density functional theory（DFT）.The results show that the simple orthorhombic Ca2P0.25Si0.75bulk is a direct semiconductor and the band gap value decreased with the tensile strain increased in range of 100%～116%and the compressive strain increased in range of 84%～88%，but it is increased with the compressive strain increased in range of 88%～100%.The optical properties have a significantly change by straining.The dielectric constant and the refractive index of the simple orthorhombic Ca2P0.25Si0.75bulk are decreased when compressive strained increased，but they are increased as tensile strained increased.The reflectivity of the simple orthorhombic Ca2P0.25Si0.75bulk moved to the high energy direction with the compressive strain increased，and it moved to the direction of low energy with the tensile strain increased.The absorption and the conductivity of the simple orthorhombic Ca2P0.25Si0.75bulk are increased with compressive strained increased.The transmission property of the energy band structure and optical properties of the simple orthorhombic Ca2P0.25Si0.75bulk are changed by straining on the（001）surface.It is a useful method for modulating the photoelectric transmission property of the simple orthorhombic Ca2P0.25Si0.75bulk.

Keywords：straining；energy band structure；optical properties；first⁃principle；Ca2P0.25Si0.75

通信作者：杨吟野，E⁃mail：Ythin1969＠sohu.com.

作者简介：岑伟富（1988—），男，硕士研究生.

基金项目：教育部科学技术研究重点项目（No.210200）；贵州省科学技术联合基金项目（No.LKM201130）；贵州省优秀科技教育人才省长专项资金项目（No.201174）资助项目.

收稿日期：2014－03－11.

doi：10.11951／j.issn.1005－0299.20150322

中图分类号：0472.＋3

文献标志码：A

文章编号：1005－0299（2015）03－0112－06