李圣平，夏晨超，姚丽珠，王璐璐，王吉林

（辽宁石油化工大学化学化工与环境学部石油化工学院，辽宁抚顺113001）

近年来随着化石燃料资源的日益枯竭，以及人们环保意识的逐渐提高，寻找新的替代能源逐渐成为研究热点。燃料电池从出现，发展到今天已经取得了很大的研究进展。因此，燃料电池技术被认为是二十一世纪首选的洁净、高效的能量产生技术。燃料电池有很多种不同的分类方法[1]，根据燃料电池中使用电解质的不同，燃料电池可以分为以下几种（详见表1）。

目前，在直接甲醇燃料电池（DMFC）中使用的固体聚合物电介质膜主要有质子交换膜（PEM）和阴离子交换膜（AEM）两种。其中，PEM作为固体聚合物膜电解质的过程中会引出诸如，需要使用贵金属催化剂[2]、燃料甲醇透过率较高[3]和水管理困难等问题。为了解决这些问题，一些研究者提出了在DMFC 中使用AEM 的设想，并且取得了一定的进展。研究发现：甲醇在碱性条件下比在酸性条件下氧化的速度更快；可以使用非贵金属催化剂，减少了因为燃料甲醇渗透造成的电位损失和有利于水管理等优点。正是因为碱性膜电解质燃料电池的上述优点，使得研制适合燃料电池使用的碱性膜材料成为研究的热点。截至目前，相关的研究已经很多。因此，有必要对已报道的，燃料电池应用领域的阴离子膜方面的研究，进行详细的梳理和总结，以帮助后续的相关研究更好的开展。

1 燃料电池用阴离子交换膜的研究进展、问题与挑战

表1 不同燃料电池的操作条件、适用场合以及电极反应Tab.1 Different fuel cells that have been realized and are currently in use and development

满足燃料电池使用的AEM在机械性能、化学稳定性和热稳定性等方面有着严格的要求，具体表现为，较高的电导率；能有效阻止燃料和氧化剂接触；较好的酸碱稳定性；受温度和含水量的影响小等。目前，还没有一种AEM能够同时满足上面的所有要求，那么膜的各项性质究竟取决于哪些因素呢？研究表明膜的各项性质，特别是热稳定性和化学稳定性主要取决于以下3 方面因素。

1.1 阳离子官能团的稳定性

众所周知，温度是影响阳离子官能团稳定性的主要因素，除此之外能够影响阳离子官能团稳定性的因素还有官能团的碱性程度。一般认为，季铵基团的化学稳定性和热稳定性要好于季膦基团和季硫基团。但是最近在季膦[4]和季硫[5]方面的研究，表明季膦基团和季硫基团在特定的有机聚合物中的稳定性并不比季铵基团低，然而季铵类物质的季铵化过程相对简单，而且可供季铵化的聚合物种类也相对较多。所以，目前研究的燃料电池用阴离子膜主要以季铵类物质为主。但是，季铵基团容易受消去反应和亲核取代反应的影响，导致分解。如果选择季铵类物质制备燃料电池用的AEM，如何设计适合的化学结构以规避上述的两种分解机理，对于提高该膜在较高pH 值和较高温度下的稳定性是十分必要的。

1.2 聚合物骨架的稳定性

影响AEM稳定性的因素还有聚合物骨架的稳定性。如果聚合物的骨架发生分解，则该膜的机械性能和电导率也将显著降低[6]。大量的研究表明聚砜和氟化的聚合物[7]在碱性条件下的稳定性相对较好。聚偏氟乙烯[8]和偏氟乙烯参与聚合得到的聚合物在碱性条件下会发生脱HF 生成C=C 键的化学反应，进而导致聚合物骨架的坍塌，所以骨架的化学稳定性相对较差。

2 燃料电池用阴离子交换膜的制备方法

2.1 物理接枝法

物理接枝是一种柔和的，有效的在聚合物基质表面引入官能团的方法。在物理接枝的过程中通过辐射源在聚合物的表面制造活性点位，以此来捕捉官能团，进而将其接枝到聚合物的骨架上。反应过程中通过控制辐射源能量的大小可以控制最终的接枝率。

图1 季铵化聚砜AEM 的制备过程Fig.1 The synthetic procedure of quaternary ammonium polysulphone with hydroxide anions

英国Surrey 大学和Newcastle 大学的科学家在辐射-接枝制备燃料电池用AEM方面所做的研究相对较多[7]。他们采用Co60作为辐射源，采用辐射-接枝的方法，将带有氯甲基的苯乙烯引入主体膜骨架上，然后通过对其进行季按化反应，引入季铵基团，再与KOH 离子交换，得到AEM。使用的原料主要有聚偏氟乙烯（PVDF）。聚全氟乙丙烯（FEP）和聚乙烯-四氟乙烯（ETFE）等。结果表明，PVDF 在季铵化过程中发生脱氟化氢反应，在碱液中进行OH-离子交换的过程加速了膜降解，因此PVDF 制备的阴离子交换膜不适合在燃料电池中使用。

2.2 化学接枝法

单纯依靠化学反应将季铵基团接枝到聚合物的骨架上，然后将其于碱性溶液中进行离子交换制备燃料电池用AEM。例如武汉大学的庄林课题组[9]依靠化学接枝的方法对聚砜进行化学接枝改性（见图1）以制备燃料电池用AEM。结果表明，室温条件下该膜的电导率可以达到10-2s·cm-1。

2.3 聚合法

通过聚合反应将含有季铵基团的单体进行聚合，由此来制备燃料电池用的AEM[10]。该法的优点是可以对得到的聚合物在反应阶段进行结构上的设计，同时得到的AEM的离子交换量较高（IEC），这对于提高电导率是比较有利的。但是，正因为IEC较高所以可能会导致膜结构中含水量过大，机械性能较差，这些都是在实际应用过程中值得注意的问题。

3 燃料电池用阴离子交换膜的种类

3.1 均相膜

3.1.1 直接聚合 直接聚合法制备AEM 最大的优点是不依靠相分离造成的微孔，仍然可以保持一定的OH-电导率。这是因为在制备AEM的过程中使用的聚合物单体本身含有一定比例，可用来吸附OH-的阳离子官能团。所以，当这些单体被聚合成膜时，本身具有一定的离子交换量和溶胀度，实际使用过程中，在保持聚合物本身固有性质的情况下提供一定的电导率。这与传统依靠相分离产生OH-迁移通道的膜，制备方法明显不同。有关直接聚合法制备AEM的详细信息参见Jaeger 等[11]撰写的关于合成阴离子聚合物电解质的综述文章。

3.1.2 接枝改性 辐射诱导接枝的优点是，在基本不改变聚合物固有性质的基础上，对其化学性质和物理性质进行优化[12]。因此，在现有的市售的聚合物材料的基础上对其进行辐射接枝改性，制备具有特殊性质的膜材料就变得很有意义了。Huang 等[13]利用偶氮二异丁腈做引发剂，通过辐照将4-乙烯基吡啶和苯乙烯共聚制备了吡啶型阴离子交换膜，该复合膜在25℃时的电导率可以达到8×10-3s·cm-1。但是将该膜应用于碱性直接甲醇燃料电池中效果并不好，这是因为在碱性条件下该膜的季铵官能团稳定性较差。Danks 等[14]将氯代乙烯基苯，接枝到聚偏氟乙烯（PVDF，[CH2-CF2]n-）和FEP 的骨架上制备燃料电池用的AEM。结果表明，全氟聚合物基质得到的阴离子膜碱性条件下稳定性较好。

3.1.3 季铵化 不含水的情况下季铵化聚合物的电导率已经可以达到10-5s·cm-1，而当聚合物中水分的含量为20（wt）%时，电导率可以达到10-3s·cm-1，甚至更高[15]。目前已经报道的可以通过季铵化的方法来制备燃料电池用AEM的材料主要有壳聚糖[16]、聚乙烯醇[17]、聚砜[18]、聚醚[16]和聚表氯醇聚合物[19]等。通过季铵化反应引入的季铵基团直接决定了聚合物的离子交换量，而离子交换量又和电导率息息相关，所以在实际制备过程中科研工作者往往希望引入的季铵基团越多越好，但是导致的负面影响就是膜的溶胀加大、含水量上升以及机械性能变差。

3.1.4 季膦化 聚合物的季膦化过程是指通过化学反应在制膜用的聚合物骨架中引入季膦基团，由此吸附OH-完成导电过程。最近有文献[4]报道以聚砜为聚合物，通过氯甲基化、季膦化将季膦官能团接枝到聚砜的结构中，最后通过碱化在膜结构中引入OH-。该物质的离子交换量为1.09meq·g-1，20℃测得的电导率为2.7×10-2s·cm-1，另外该物质具有较好的耐碱性。值得注意的是文献中并没有将该物质直接作为膜在燃料电池中构筑膜组件来使用。

3.1.5 叔硫化 与聚合物的季铵化过程相似，聚合物的叔硫化过程，同样可以在聚合物的骨架上引入可以吸附OH-的正电荷活性位，并以此为制膜原料制备可以传导OH-的燃料电池用AEM。Yan[5]等以聚砜和二苯基亚砜为原料，通过氯甲基化、缩合反应、以及碱化等一系列化学手段在聚砜聚合物的侧链上引入叔硫基团，并以此制备传导OH-的AEM。该膜的热稳定性较好，分解温度高达242，20℃水中测得的电导率为15.40ms·cm-1。

3.2 非均相膜

3.2.1 共混膜 通过共混的方式制备燃料电池用阴离子交换膜，是将作为基质使用的水溶性聚合物和碱性盐共混来完成的。这样的优点是可以将聚合物较好的机械性能和碱性盐的导电性能结合起来。到目前为止使用的碱性盐有氨水、KOH 以及碱性离子液体BmimOH[20]等；使用的聚合物基质主要有聚乙烯醇（PVA）[21]、聚氧乙烯（PEO）[22]以及PBI[23]等。其中PBI 与其它聚合物不同之处在于聚合物本身不溶于水。但是经过研究者Xing 研究[24]发现，当PBI与KOH 进行共混掺杂时，在KOH 的浓度为6.00mol·L-1时电导率可以达到1.00×10-1s·cm-1，而且PBI本身所具有的较好的化学稳定性和热稳定性也得以保留。但是，在液体碱碱性燃料电池中存在的碳酸盐沉积问题同样会出现。

3.2.2 杂化膜 有机/无机杂化膜既能发挥有机物电化学性能好的优点，又能发挥无机物的机械性能和热稳定性优良的优点。有机聚合物和无机掺杂物能够融合在一起，主要依靠溶胶-凝胶法来完成。文献报道可以分别将氧化铝[25]、氧化钛[26]和羟基磷灰石[27]等与聚乙烯醇（PVA）进行杂化来增加杂化膜的热稳定性和机械性能。结果表明，无机物质的引入确实增加了杂化膜的机械性能和热稳定性。

3.2.3 互穿网络膜 互穿网络聚合物（IPN）是两种或两种以上的聚合物网络相互穿透或缠结所构成的一类化学共混网络合金体系，其中一种聚合物网络是在另一种聚合物网络直接存在下原位聚合或交联形成的，两种聚合物网络之间为物理贯穿。IPN以其独特的拓扑结构和协同效应，成为制备交联聚合物合金的重要手段，为制造特殊性能的聚合物材料开拓了崭新的途径。IPN 技术不仅是制备交联聚合物合金的唯一手段，也是由不完全互溶聚合物合成分子级完全混合聚合物合金的唯一途径。其特点在于独特的贯穿缠结结构，在提高高分子链相容性、增加网络密度、使相结构微相化及增大相间结合力等方面有重要作用。在燃料电池用AEM 的制备过程中引入互穿技术是希望可以将热稳定性、机械性能和化学稳定性好的疏水聚合物与具有较高电导率的聚合物“有机”的融合在一起，充分发挥二者各自的优点。

4 燃料电池用阴离子交换膜存在的问题

理论上很难找到一种集良好的热稳定性、较高的机械性能、优良的耐碱性、同时还可以在其骨架上接枝足够多的阳离子官能团以保证电导率，而不严重溶胀的聚合物。这是因为膜的各项性能指标是相互影响和相互制约的。例如为了提高电导率可以在聚合物骨架上接枝更多的季铵基团，但此时膜的含水量必然增加，甚至直接溶解于水溶液中[9]，这对于产物是水的燃料电池是极其不利的，同时接枝率过高还将导致膜结构的机械性能下降，甲醇透过率上升，这对于燃料电池的实际使用性能构成严重损害。反之，如果季铵基团的接枝率过低，尽管在一定程度上能够维持聚合物本身的机械性能，但是又会影响该聚合物的导电性能。实际上，在利用季铵化聚合物制备燃料电池用AEM的制备过程中，恰恰需要尽可能多的提高阳离子官能团的接枝率来保证AEM 的电导率[28]。因为与酸性聚合物膜（例如Nafion膜）相比，碱性聚合物本身在电导率方面就存在“先天不足”。水相中的电导率明显低于=1.76[29）]。

5 总结

综上所述，目前已经报道的燃料电池用AEM面临的现实问题是如何平衡AEM各项性能指标之间的关系，以及寻找新的制备或改性方法，真正制备出具有较高的OH-电导率、较低的甲醇透过率、优良的机械性能、较好的耐碱性，同时价格相对低廉的燃料电池用AEM。到目前为止，尽管关于燃料电池用阴离子交换膜的相关研究报道很多，但是还没有哪一种阴离子交换膜可以达到Nafion 膜在PEMFC 中取得的成绩。

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