刘 田，赵晓非，张晓阳

（东北石油大学化学化工学院石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江大庆163318）

工业用水的的防垢与缓蚀是一大难题，包括冷却循环水、锅炉加热水、油田注入水等[1-3]。一般采用化学药剂来抑制结垢与腐蚀现象，防垢剂多用膦酸酸盐[4]，缓蚀剂则多为含氮、氧或硫的有机物[5]。其中2-磷酸基-1，2，4-三羧酸丁烷（PBTCA）是一种高效的缓蚀阻垢剂[6，7]，表现出良好耐碱、耐温、耐氯稳定性[8]。曹英霞等[9]研究认为PBTCA 对碳酸钙晶体中的方解石和球霰石两种晶相都有很好的抑制作用。海雅玲等[10]发现PBTCA 可使316L、317L 两种管材的腐蚀电位正移，明显降低了其在水中的腐蚀电流，缓蚀效果明显。邱振波等[11]研究认为，随着表面能的降低，碳酸垢的诱导期增长，低表面能材料的抗垢性要好于高表面能材料。因为物质的表面能高，则表面张力大，其与溶液混合接触后容易被润湿（粘附），因此容易结垢。PBTCA 的防垢与缓蚀机理的报道已有不少，但关于其对工业中各类钢质在水中的防垢与缓蚀性能研究并不多。

本文采用旋转挂片法考察了工业管线中常用的钢材在模拟结垢水中的结垢与腐蚀情况，研究了PBTCA 的加量对防垢及钢材表面吸附垢量的影响，并比较了PBTCA 单独使用和与Zn2+复配时的缓蚀性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

CaCl2（A.R.天津市巴斯夫化工有限公司）；NaHCO3（A.R. 北京化工厂）；MgCl2（A.R. 天津市耀华化工厂）；NaCl（A.R. 天津市大茂化学试剂厂）；PBTCA（工业级，山东省泰和水处理有限公司）；ZnCl2（A.R.沈阳市华东试剂厂）；铸铁、45#碳钢、N80 钢、P110钢、321 不锈钢等挂片，均为扬州市正中不锈钢有限公司。

JJ-1 型精密电动搅拌器与HH-4 恒温水浴锅（常州中捷实验仪器制造有限公司）；702 型烘箱（大连干燥箱制造）；AL104 型分析天平（梅特勒-托利多仪器有限公司）。

1.2 实验方法

配置模拟结垢水：Ca2+，100mg·L-1；Mg2+，50mg·L-1；NaHCO3，800mg·L-1；NaCl，Xmg·L-1。采用如下装置（见图1），放入不同类型的挂片，加入定量模拟结垢水，46℃恒温水浴下以一定转速度反应24h。采用EDTA 络合滴定法测定酸化后水中Ca2+剩余含量，计算成垢率与防垢率。根据物料守恒，计算挂片上吸附的碳酸钙垢质量，对反应后挂片烘干恒重，减去吸附垢质量，计算腐蚀失重和缓蚀率。

图1 旋转挂片结垢与腐蚀测定装置Fig.1 A device of rotary coupon scaling and corrosion measurement

2 结果与讨论

2.1 各类钢质的结垢与腐蚀

2.1.1 不同钢质24h 内的结垢情况 考察不同材质的挂片在模拟水中浸泡0～24h 水中的成垢情况见图2。

图2 结果表明，在1～10h 内，浸泡不同钢质的模拟水结垢率差别很大，1～3h 内，成垢率为：铸铁组＞45#碳钢组＞P110 钢组＞N90 钢组＞321 不锈钢组，3～10h 内为：铸铁组＞45#碳钢组、N8 钢组、P110组＞321 不锈钢组，10～24h 由于模拟水中成垢组分有限，各组的结垢都趋向于饱和，最终结垢率差别不大。整体看来，铸铁组在大多数时间段内表现出较高的成垢率，6h 成垢率即达到37.11%，321 不锈钢组则成垢率相对较低，6h 时仅为20.34%。

图2 不同钢质随时间的结垢率Fig.2 Different steel scaling rate over time

铸铁材质的表面粗糙度较不锈钢高，粗糙的表面为碳酸垢结晶提供了晶核，使得反应初期（0～5h内）结垢率远远大于不锈钢材质；同时伴随着钢片的腐蚀，铸铁材质会析出碳、硅等杂质，加速了碳酸垢的结晶生长。而反应24h 后，各材质总结垢率基本一致，结垢最大组与最小组仅仅相差4%。这表明，不同材质并不会影响模拟水长时间总的结垢量，只能是由于表面粗糙度及材质的不同影响其初期结垢率。

2.1.2 不同钢质24h 内的腐蚀情况 同样采用装置1，放入不同材质类型的挂片，加入定量模拟结垢水，46℃恒温水浴下以一定转速度反应24h。实验0～24h 不同钢质的腐蚀情况见图3。

图3 不同钢质随时间的腐蚀率Fig.3 Different steel corrosion rate over time

由图3 可见，挂片的失重数据表明，各类钢质的腐蚀情况有较清晰的差别：铸铁腐蚀最严重，其次是45#碳钢，N80 钢的腐蚀略大于P110 钢，而321 不锈钢几乎没有被腐蚀，在24h 时铸铁的腐蚀量为0.3326g·m-2，约是45#碳钢184%，N80 钢和P110 钢的251%，321 不锈钢的848%。

铸铁中含有大量的碳和硅（＞3%）及其它杂质，随腐蚀上述杂质进入溶液中，会与钢片在离子水中发生原电池反应，进而加速腐蚀，并使腐蚀加剧。45#碳钢属于高碳钢，也容易被腐蚀，N80 钢与P110 钢是油田上常用套管材质，属于低碳钢，腐蚀性较弱，其中的P110 钢的抗压指标等相对N80 更苛刻，因此，更不容易腐蚀。321 不锈钢，含有大量的Cr、Ni和少量Ti 元素，在中性和弱碱性条件下的耐腐蚀性很好。

2.2 PBTCA 的防垢性能考察

PBTCA 在加药量为0～5mg·L-1时，反应0～24h对不同挂片组内模拟水的防垢效果见图4。

图4 加量对防垢效果的影响Fig.4 The influence of added amount of antiscale effect

由图4 可见，在2～5mg·L-1加量内对比防垢率，321 不锈钢组＞P110 钢组＞N80 钢组＞45#碳钢组＞铸铁组，在2～3mg·L-1加量内各组差异最明显，PBTCA 加量继续增加各组的防垢率上升都趋于平缓。PBTCA 加量为5mg·L-1时，321 不锈钢组防垢率达到96.7%，P110 钢、N80 钢和45#碳钢组防垢率都超过90%，但铸铁组的仅为87.2%。

各钢质挂片组使用PBTCA 后，水中防垢效果的差异与之前考察的各组的腐蚀情况有明显的相关性。越容易腐蚀的钢质挂片，加入防垢剂后其水中的防垢效果越差。采用酸浸泡法考察了PBTCA加量为5mg·L-1时反应后各组挂片表面吸附的碳酸钙垢量，得到各组挂片的表面附着垢量与吸附成垢百分比见表1。

表1 5mg·L-1 PBTCA 加量下反应后各类挂片表面成垢情况Tab.1 5mg·L-1 PBTCA added amount reaction under all kinds of bolt surface into scale

由表1 可见，PBTCA 在5mg·L-1加量下，水中成垢率最低的321 不锈钢组其挂片吸附成垢百分比却最大，达到64.2%；45#碳钢、N80 钢及P110 钢组的水中成垢率更高，但其材质表面吸附成垢百分比都更低；铸铁组则不同，水中成垢率高且吸附成垢百分比也较大。

对于难腐蚀的321 不锈钢来说，其表面自由能低，对PBTCA 分子的吸附能力弱，PBTCA 在水中分布的比例远大于其在钢质表面吸附的比例，因此，表现为水中成垢较少，而钢质表面相对于溶液中来说是CaCO3优良的“异相成核”环境，虽然整体成垢量很低，但表面吸附垢量大于溶液中悬浮的微晶垢。同样的45#碳钢、N80 钢及P110 钢等较易腐蚀的钢质，吸附的PBTCA 分子比例更大，导致水中防垢剂有效浓度偏低，溶液中成垢量更大，且表面吸附的PBTCA 分子也会一定程度抑制垢的沉积，导致这类钢质吸附成垢百分比较小。而铸铁则是由于其表面腐蚀过于严重，导致比表面积增大，吸附面积增大，因而更容易吸附溶液中形成的垢质。

2.3 PBTCA 的缓蚀性能考察

PBTCA 在模拟水中不仅会作为防垢剂与钙镁等成垢组分发生络合和螯合等作用，同时其也作为一种吸附膜型缓蚀剂在各类钢质的挂片表面起保护效果。PBTCA 在加药量为2～20mg·L-1时，反应24h 对不同钢质挂片组的缓蚀效果见图5。

图5 加量对缓蚀效果的影响Fig.5 The influence of added amount of corrosion effect

由图可以看出，在15mg·L-1加量下，PBTCA 对各类钢质的缓蚀率除了铸铁外都达到60%以上，其中321 不锈钢组表现最好，在10mg·L-1加量时达到最大值91.3%，其后反而下降。

可以看到PBTCA 的缓蚀效果为：321 不锈钢＞P110 钢＞N80 钢、45#碳钢＞铸铁。同等条件下更少量的PBTCA 对321 不锈钢就所起到的缓蚀效果大于其他各类钢质，前面提到各类挂片在模拟水中防垢率的差异很可能是因为各类挂片表面对PBTCA 分子吸附能力不同，吸附能力最弱的321 不锈钢相对于吸附能力最强的铸铁其缓蚀效果更好，这说明在实验考察的范围内，钢质本身对腐蚀的影响要远大于缓蚀剂本身。

PBTCA 与Zn2+的复配能增强其缓蚀效能[12]，也会避免PBTCA 浓度较高时缓蚀效率降低的问题。表2 对比了PBTCA 为15mg·L-1时Zn2+加量的影响，结果表明15mg·L-1的PBTCA 复配2mg·L-1Zn2+缓蚀率明显提高，再增加Zn2+加量则意义不大。

表2 Zn2+对PBTCA 缓蚀率的影响Tab.2 The influence of Zn2+to PBTCA corrosion rate

在不同的工业水处理应用中，防垢与缓蚀的要求也不尽相同，较低的PBTCA 加量由于“溶限效应”就能起到优良的防垢效果，但其只有达到一定加量时才表现出缓蚀的效果，在实际应用中应根据需要合理调整加量，并通过与其它药剂复配的方式提高效能。

3 结论

（1）对比不同类钢质的结垢和腐蚀情况，都有铸铁组＞45#碳钢组、N8 钢组、P110 组＞321 不锈钢组的规律。其中各类钢质的腐蚀情况差别更为明显。不同钢质并不会影响模拟水24h 的总结垢量，只会影响初期（5～10h）的结垢速率。

（2）PBTCA 加量在0～5mg·L-1内，各类钢质组的防垢效果差异为321 不锈钢组＞P110 钢组＞N80钢组＞45#碳钢组＞铸铁组，即越容易腐蚀的材质防垢效果也越差，这是由于各类钢质的表面性质差异，导致吸附不同量的PBTCA 分子所引起的；同时伴随腐蚀过程，溶液中会有杂质粒子出现，为结垢提供晶核，也表明材质越易腐蚀防垢效果就越差。在PBTCA 加量为5mg·L-1时，除铸铁组外防垢率都能超过90%。

（3）PBTCA 的加量在0～20mg·L-1范围内，缓蚀效果为：321 不锈钢＞P110 钢＞N80 钢、45#碳钢＞铸铁；15mg·L-1时，除铸铁组外缓蚀率都超过80%，与2mg·L-1的Zn2+复配后缓蚀效果明显上升，其中321 不锈钢组能到达90.47%。

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