张来新，朱海云

（宝鸡文理学院化学化工学院，陕西宝鸡721013）

席夫碱主要是指含有亚胺或甲亚胺特征基团(-RC=N-)的一类有机化合物的总称。席夫碱通常是由胺(或氨)和活性羰基缩合而成的。席夫碱类化合物及其金属配合物主要在药学、催化、分析化学、腐蚀以及光致变色领域有重要的用途。在药学领域，席夫碱具有抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒的生物活性并用作制备该类药物；在催化剂领域，席夫碱的钴、镍和钯的配合物在催化剂领域应用广泛，主要用于聚合反应、不对称催化环丙烷化反应以及烯烃催化氧化方面和电催化领域；在分析化学领域，席夫碱作为优良的配体，可以借助色谱分析、荧光分析、光度分析来鉴别、鉴定金属离子和定量分析金属离子的含量；在腐蚀领域，某些芳香族席夫碱作为金属(如铜) 的缓蚀剂，即在许多金属及其合金工业、军事、民用等各个领域都得到了广泛应用[1]。它们的作用是阻止了金属的腐蚀，其原因是由于含有C=N 双键，再加上含有的OH 极易与铜形成稳定的配合物；在光敏变色领域，由于许多共轭聚合物主链可视为扩展的生色团，它们表现出酷似燃料的光物理性质，如光致变色、光电导等。研究表明，席夫碱及配合物不仅在工业、农业、国防及医药等方面有着广阔的应用前景，而且在二十一世纪的新兴热门边缘学科如环境科学、生命科学、材料科学、信息科学、能源科学等方面均有着潜在的应用前景[2]，目前，已形成了一门新兴的热门边缘学科-席夫碱化学。

1 席夫碱大环化合物的合成及其对金属离子的选择性识别

1.1 席夫碱大环化合物的合成及其对稀土金属离子的识别研究

含氧、氮原子的Schiff 碱大环，其环空腔尺寸大小和环缘上配位供体原子数量易于调整、配位供体原子与客体分子作用的配位取向灵活，在某些有机小分子或无机离子的选择性识别研究中是一类理想的有机大环主体化合物。对其类似结构的大环合成及与金属离子之间的键合作用进行考察，特别是对相似的金属离子进行选择性分析分离具有一定研究价值。为此，贵州大学的陈冬梅等人以前体二醛和二胺缩合得到[1+1]Schiff 碱大环L1-L3[3]，在对其晶体结构进行解析的基础上，采用UV-Vis 光谱技术，进一步考察了其与系列稀土离子（La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+）之间的键合作用。实验结果表明，L1对铈（III）和铕（III）离子有选择性识别作用，L2对所考察的系列稀土离子均能观察到明显的作用，L3对系列稀土离子均未观察到明显作用。该研究将在环境科学、分析分离科学、配位化学的研究中得到应用。

1.2 具有对刚性结构的Schiff 碱大环及其铜（II）配合物的合成

近年来，基于含酰亚胺骨架的刚、柔性Schiff 碱大环不断被合成，其在互穿或互锁的一类组装体设计与合成研究中一直受到青睐[4.5]。为此，贵州省大环化学及超分子化学重点实验室的黄娟等人以前体二胺[N,N'-（2-胺基苯基）-2，6-二甲酰亚胺吡啶]和二醛[2，9-二甲酰基-菲啰啉]缩合得到含酰亚胺骨架的[1+1]Schiff 碱大环，并进一步与金属铜（II）作用得到双核铜（II）类轮烷结构。每个铜（II）均表现为六配位结构，其中3 个配位氮原子，2 个为菲啰啉单元的氮原子，1 个为Schiff 碱氮原子，3 个氧原子中1 个来源于溶剂甲醇分子，2 个来自桥连氧原子。每个配位单元中，大环分子均处在同一平面，配合物中两个金属中心，通过氧进行桥连，铜（II）原子间距为3.164Å[6]，该研究将在生命科学、分析分离科学、环境科学及医药学研究中得到应用。

1.3 一锅煮法合成[1+1]和[2+2]Schiff 碱

基于含酰亚胺骨架的一类大环与生物分子结构的相似性，便于对生命体系中分子间作用的模拟研究，一系列含酰亚胺骨架的开链型和大环配体化合物陆续被合成，其与系列无机阴离子或有机小分子之间的相互作用的研究正在深入探讨中。为此，贵州大学的王芳芳等人采用一锅煮法，以前体二胺和二醛进行缩合反应，经过柱层析分离得到含酰亚胺骨架的[1+1]和[2+2]Schiff 碱大环[7]，并进行了结构解析。该研究将在生命科学、配位化学及分析分离科学中得到应用。

2 席夫碱在荧光传感器方面的应用

2.1 基于亲核加成诱导席夫碱水解机理的专一选择性CN-荧光传感器

众所周知，氰根负离子（CN-）是一种剧毒物质，少量的CN-即可使人急性中毒甚至死亡。多年来，虽然人们提出了多种检测CN-的方法，但其中许多方法需要昂贵的仪器和复杂的操作，故严重限制了这些方法的应用。为了得到易于合成且识别效果好的传感分子，西北师范大学的蔡毅等人设计合成了一种2-氨基苯并噻唑和羟基-1-萘甲醛的席夫碱类传感器分子S2。它能够通过特殊反应高灵敏专一选择性的荧光、比色识别水中的CN-。在S2的DMSO/H2O（4∶1，V∶V）HEPES 的缓冲体系（pH=7.0）中，分别加入F-、Cl-、Br-、I-、AcO-、H3PO4-、HSO4-、ClO4-、CN-和SCN-等阴离子溶液后，只有CN-的加入能使主体溶液颜色由黄色变为无色。并产生蓝色荧光。这一识别过程同时不受其它阴离子干扰。其最初检出限量远远低于世界卫生组织（WHO）规定的正常饮用水中CN-的含量标准（＜1.9uM）。且制备了基于S2的CN-检测试纸，可方便快捷的检测水中的CN-。其设计合成出的传感器分子S2结构简单、合成方法简便，更为主要的是，该传感器分子对氰根的识别是通过CN-催化席夫碱水解并与水解产物发生亲核加成而实现的，这一反应对氰根的选择性好，识别灵敏度高且反应迅速。因此，该传感器分子具有潜在的应用价值[8]。

2.2 基于一个简单双萘席夫碱的Hg2+荧光传感器

由于荧光传感器作为一种新的分析手段在环境科学、生命科学及分析分离科学中的应用日益广泛，故越来越受到人们的关注和重视。因之，西北师范大学的魏太保等人合成了一种简单的双萘席夫碱荧光传感器分子（G）。以传感器中的两个萘环作为信号基团，以DMSO 为溶剂，当加入Hg2+之后亚胺官能团被氧化为酰胺，表明传感器分子G 与Hg2+进行了配合作用，同时溶液的荧光由无色变为蓝色。质谱、红外和核磁滴定表明Hg2+加入导致传感器G 中的C=N 向O=C-NH 的转变，同时形成了O-Hg2+-N。用受体分子G 制作出方便的高效的Hg2+比色试纸用于分析分离科学、环境科学效果良好[9]。

2.3 以N,N-二乙基水杨醛席夫碱为底物的连续识别传感器

基于主客体识别的阴阳离子比色荧光传感器使用方法简单、灵敏度高、不需要昂贵的仪器和复杂的操作等优势，进而受到人们越来越多的关注。为此，西北师范大学的王晓婷等人设计合成了一种以N,N- 二乙基水杨醛席夫碱为底物的新的席夫碱类分子，它具有合成简便、结构简单、使用方便等优点，并且能实现含水介质中选择性裸眼识别铜离子，与此同时，它还能实现对的单一连续识别。即当向主体溶液中加入铜离子时，主体荧光淬灭，而再向其中加入时，荧光恢复为原来的状态[10]。该研究将在分析分离科学、生命科学和环境科学中得到应用。

3 席夫碱聚合物的合成及应用

3.1 表面一维席夫碱聚合物扫描隧道显微技术（STM）研究

醛与胺脱水形成席夫碱的反应是一种反应条件温和、具有一定可逆性的反应。表面上的席夫碱反应可以用于制备长程有序的一维及二维聚合物，可用于催化、传感及纳米电子学领域。为了研究不同化学结构如芳香二醛和二胺在高定向热解石墨（HOPG）表面上的席夫碱聚合反应，哈尔滨工业大学的余艳霞等人选择了对苯二甲醛（1）及间苯二甲醛（2）和对苯二胺（3）、联苯二胺（4）、4,4"-二氨基-对三联苯（5）作为活性单体反应，他们发现这两种醛均可以和3 种不同结构的芳香族二胺在辛酸/HOPG 或者气/HOPG 界面上反应得到了高度有序的一维线性席夫碱聚合物。此外，他们还研究了采用辛酸做溶剂，不同浓度的对苯二甲醛和4，4"-二氨基-对三联苯在干净的HOPG 上得到的一维聚合物的组装状态，发现单体浓度对所得到的一维席夫碱聚合物的结构有明显的影响及结构随时间的变化情况，研究了席夫碱反应在辛酸/HOPG 界面上的动态过程。这些结果的研究有助于理解表面上的席夫碱反应及控制因素，并为进一步研究其与重金属离子相互作用奠定了理论基础[11]。

3.2 含卟啉席夫碱二维共价网格的表面反应制备及应用

二维共价有机网格又称为二维聚合物，是一类新型的二维材料，其结构和性质可以通过单体的结构和官能团进行调控，在分子滤膜、纳米模板、催化和光电器件等领域有着潜在的应用前景。卟啉具有特殊的刚性p 电子离域结构，具有优异的光学、导电和催化性能。故含卟啉的二维聚合物材料有着广阔地应用前景。为此，哈尔滨工业大学的樊丽霞等人以5，10，15，20-四-（4-氨基苯基）-21,23H-卟啉（1）和2，5-双（辛氧基）对苯二醛（2）为前体，在HOPG（高定向热解石墨）表面，在低真空、适度加热的条件下通过表面反应，制备了长程有序的含卟啉席夫碱二维聚合物。并通过STM（扫描隧道显微技术）观察研究了二维聚合物的结构，发现因前体结构的刚性，聚合物中四元环占优势，三元、五元和六元环较少[12]。

4 结语

综上所述，席夫碱及其金属配合物用途广泛，通常用作金属离子分离剂、金属离子萃取剂、环保去污剂、抗病抗菌剂、催化剂、胶粘剂的改进剂、药丸的缓释剂、高聚物的交联剂等。不仅如此，它们还有一个神奇的功能——生物模拟催化活性。这些应用和功能必将激发人们对席夫碱，尤其对它们的新用途进行更深入的研究。

［1］D’Souza D M,Leigh D A,Mottier L,et al. Nitrone［2］Rotaxanes:Simultaneous Chemical Protection and Electrochemical Activation of a Functional Group［J］. J. Am. Chem. Soc.,2010,132（27）:9465-9470.

［2］Hancock L M,Gilday L C,Kilah N L,et al.A newsynthetic route to chloride selective［2］catenanes［J］.Chem. Commun.,2011,47：1725-1727.

［3］陈冬梅,欧敏,吴娟,等.席夫碱大环化合物的合成及其对稀土金属离子的识别研究［C］.全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉：延边大学,2014年8月：167-168.

［4］Niu T C,Li A.Exploring Single Molecules by Scanning Probe Microscopy: Porphyrin and Phthalocyanine［J］. J. Phys. Chem. Lett.,2013,4（23）:4095?4102.

［5］Xu L,Zhou X,Yu Y,et al.Surface-Confined Crystalline Two-Dimensional Covalent Organic Frameworks via on-Surface Schiff-Base Coupling［J］.ACS nano,2013,7（9）:8066-8073.

［6］吴娟,黄超,朱必学.具有对刚性结构的Schiff 碱大环及其铜（II）配合物的合成［C］.全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集. 吉林延吉：延边大学,2014年8月：164-165.

［7］王芳芳,邓雅欣,欧敏,等.一锅煮法合成［1+1］和［2+2］Schiff 碱大环［C］.全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉：延边大学,2014年8月：132-133.

［8］蔡毅,林奇,李乔,等.基于亲核加成诱导席夫碱水解机理的专一选择性CN-荧光传感器［C］.全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉：延边大学,2014年8月：133-134.

［9］魏太保,高国莹,曲文娟,等.基于一个简单双萘席夫碱的Hg2+荧光传感器［C］.全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉：延边大学,2014年8月：131-132.

［10］王晓婷,王芹芹,魏太保,等.以N,N-二乙基水杨醛席夫碱为底物的连续识别传感器［C］.全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉：延边大学,2014年8月：141-142.

［11］余艳霞,雷圣宾.表面一维席夫碱聚合物的STM研究［C］.全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉：延边大学,2014年8月：61-62.

［12］樊丽霞,雷圣宾.含卟啉席夫碱二维共价网格的表面反应制备与结构表征［C］.全国第十七届大环化学暨第九届超分子化学学术讨论会论文集.吉林延吉：延边大学,2014年8月：59-60.