周剑锋 周 明 宋义虎 郑 强

（1.东华大学 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620；2.浙江大学 高分子科学与工程学系，浙江 杭州 310027）

1 引言

溶聚丁苯橡胶（solution－polymerized styrene butadiene rubber，SSBR）由于其较窄的分子量分布和较大的分子量，与乳聚丁苯橡胶（ESBR）相比，具有较低的滞后损失，在高性能胎面胶中得到广泛应用。白碳黑作为新型补强剂正越来越多地应用于胎面胶，尤其是使用高分散性沉淀法白炭黑可以获得低粘度、低滚动阻力、湿路面高抓着力和低胎面磨耗等优异性能的胎面胶。由于白碳黑表面布满硅烷羟基团，致使其在橡胶基体中易形成二氧化硅团聚体，不易分散。双官能团硅烷偶联剂可以与白炭黑表面的羟基发生反应，使白炭黑由亲水性变为疏水性，从而增大其与橡胶的相容性。它还可与橡胶发生反应，增大白炭黑与橡胶的结合力，使白炭黑分散得更加均匀，减少白炭黑的附聚现象。众所周知，白碳黑对填充体系的静态和动态流变特性有显著影响。研究其增强橡胶体系的动态粘弹响应，可以在很宽的应变、温度范围内获得加入偶联剂后其体系分散状态、相互作用等结构信息。Payne系统研究了通用填充类橡胶即碳黑增强硫化橡胶的动态粘弹性质。迄今关于SiO2增强SSBR的研究，多侧重于宏观性能的考察，对该类未硫化体系动态流变特性研究比较少。

表1

2 实验部分

本文对三种不同的硅烷偶联剂（具体成分见表1）改性SiO2共混物动态流变特性进行研究。采用双辊混炼机初混得到SiO2含量为50份的SSBR/SiO2初混物，再经过HAAKE转矩流变仪高温混炼得到共混物，用ARES先进流变扩展系统进行应变扫描（平板模式，频率1rad/s，应变范围0.1%～100%，100℃）和温度扫描（平板模式，频率1rad/s，应变1%，温度范围100℃～180℃）。用硫化仪测试硫化曲线。

表1为本文所用三种硅烷偶联剂的化学结构。

3 结果与讨论

图1 添加不同硅烷偶联剂的SSBR/SiO2 复合体系的储能模量的温度依赖性（频率1 rad/s，应变1 %）

图2 添加不同硅烷偶联剂的SSBR/SiO2 复合体系的储能模量G’的应变依赖性（频率1 rad/s，温度100 ℃）

图1给出了三种不同偶联剂改性体系动态储能模量（G´）与温度的关系曲线，可见TESPT与TESPD改性体系当温度达到150℃时体系G´升高，而NXT改性体系G´基本保持不变。由此可知TESPT与TESPD分子在150℃以上硫-硫键发生断裂与橡胶基体发生交联现象使体系模量升高，而NXT分子中辛酰基对含硫基团起到阻滞作用故没有产生交联现象，说明TESPT与TESPD体系在150℃以上时SiO2不易分散，NXT体系达到180℃时仍能很好进行分散。同时，发现三种体系的G´随着偶联剂分子含硫数目增加而提高，通常在粒子填充高分子体系中，低频区呈现较低G´与粒子团聚结构削弱有关。说明NXT改性粒子分散最好，TESPD次之。

图2给出了三种体系G´与应变的关系曲线，可见TESPD与TESPT 体系G´一直呈现非线性状态，而NXT体系在低应变区G´保持不变，呈现线性粘弹特征，达到一个临界应变值后，G´下降，出现所谓的“Payne效应”，这种非线性粘弹行为与较高应变下填料网络破坏有关。表明NXT体系填充物网络结构不易破坏，而TESPD与TESPT体系一开始就呈现下降趋势，说明填料网络很快就被破坏，由此可知，NXT改性可使填料形成相对稳定的网络结构。

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