方　璐，姚如富，薛　燕

(合肥师范学院 化学与化学工程学院，安徽 合肥 230601)



ZnS纳米陶瓷微球的制备

方璐，姚如富，薛燕

(合肥师范学院 化学与化学工程学院，安徽 合肥 230601)

摘要：以ZnCl2和Na2S2O3为前驱物在二氯苯/水溶液界面上，在超重力为1 000 /g的条件下水热合成了高密度的ZnS 纳米陶瓷微球，研究了前驱物浓度、温度和超重力大小对ZnS 纳米陶瓷微球性能的影响。采用FE-SEM，TEM，XRD，FT-IR， UV-Vis和BET对样品的形貌、微结构、物相和性能进行表征。结果发现，ZnS 纳米陶瓷微球是由尺寸为2-20 nm的ZnS晶粒组成的直径为300-500 nm的微球，其密度与施加的超重力大小有关。随着超重力的增大，晶粒粒度减小，制得的ZnS纳米陶瓷微球的密度就增大。在120 ℃，1 000/g超重力的条件下，在二氯苯/水溶液界面上反应30 min制备得到的ZnS纳米陶瓷微球具有高分散性和较高的密度。

关键词：水热法；超重力；纳米材料；ZnS

硫化锌是一种典型的直接宽带隙II-VI族半导体材料，其立方相禁带宽度为3.72 eV，六方相为3.77 eV[1-2]。作为一种半导体材料，ZnS已在电致发光、平板显示器、发光二极管、激光、非线性光学器件、光化学催化剂和光敏传感器等领域有着广泛的应用[3-4]。纳米硫化锌材料随着微粒尺寸的减小，会呈现出光吸收和荧光发射显著增强并发生蓝移、光学三阶非线性相应速度显著提高等现象，这些与体相材料的性质截然不同，因此可望成为制造新一代固态电子、光电子器件材料[5]。近年来，由于量子效应及特殊的光、电性能等诸多特性，具有单分散性的纳米或亚微米球在更多的领域中得到应用，如它可以用于制作药物、染料和化妆品的装载缓释工具，生物活性大分子的保护器以及制作陶瓷的原材料等[6-7]。此外，三维有序排列的单分散性小球还表现出特殊的光、声等性能，可用于制作光子、声子晶体材料等[8-9]。目前有关球形颗粒的研究主要集中在纳米或亚微米空心球上，如钱逸泰等[10]采用聚苯乙烯颗粒为模板通过超声化学处理制备ZnS空心微球，并通过处理铜-硫脲合成物在水热条件合成硫化铜空心微球。胡勇等[11]采用γ-射线在甲基丙烯酸甲酯聚合物-CS2-乙醇-水溶液体系中合成硫化镍亚微米空心球。朱俊杰课题组[12]报道了利用在位模板通过超声化学合成CdSe空心球组装体。李亚栋课题组等[13]在反应中产生的微米尺寸的N2气泡辅助下合成了ZnSe半导体微球。谢毅等[14-15]利用油/水液滴为模板界面合成了CdS亚微米空心球和形状类似于花生的ZnS纳米结构。但是很少有关合成ZnS纳米陶瓷微球的报道。陶瓷球的制备一般采用粉末烧结方法，但是这种方法制作温度高，制得的陶瓷球的尺寸较大，本文采用一种超重力水热法制备ZnS纳米陶瓷微球。

超重力是由物体绕轴作离心运动时产生的一种比重力大的多的力。近几年来随着纳米材料科学的研究发展，由离心技术产生的超重力在材料制备研究中的应用逐渐得到重视。Mashimo T等[16]在超重力场作用下制得Bi-Sb，In-Pb，Bi-Pb等具有超结构的合金材料。黄新生等[14]发现在超高重力场作用下可以促进在Bi-Sb合金中的原子扩散沉积，在多组分凝聚态中形成组分梯度结构或非平衡相。上述结果表明超重力是一种比较极端的研究条件，在此条件下有望制备出具有非平衡超结构的复杂材料，但是重力在纳米材料生长中作用没有更深的研究。本文把超重力下易制得非平衡材料的特点和水热反应技术能直接制得纳米材料的特点结合起来，在超重力水热条件下在水/油界面上制备出纳米陶瓷微球等纳米结构材料。

1实验部分

1.1实验工艺流程

ZnS纳米陶瓷微球的制备在最大超重力可达1 000/g，容积为15 ml的具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中进行，反应设备的示意图如图1，主要由高压反应釜、离心机和控温装置组成，其中离心机包括转子、轴线和电机；控温装置包括加热器和控温电源。制备过程：采用ZnCl2和Na2S2O3为前驱物，分别取8 ml按表1的浓度配比配制成的混合水溶液和2 ml 1,2-二氯苯溶液(不超过反应釜容积的80%)加入到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中。密封反应釜并固定在图1中的转子上，升温并控制电机的转速使反应釜达到0-1 000 /g的超重力，在100-150 ℃下保温0.5 h，冷却至室温后取出并打开反应釜，分别用去离子水及无水乙醇洗涤沉淀3-5次，除去未反应完的离子及有机溶剂，最后，将洗涤后的沉淀在60 ℃下烘干即为所得最终产物。

图1　超重力反应设备的示意图

1.2 样品表征

分别采用JEOL JSM-840型扫描电子显微镜(SEM)、日立公司Hitachi-7500型透射电子显微镜(TEM)和D8型 X射线衍射仪 (XRD) 对样品的形貌、微结构和物相进行表征。在采用TEM表征样品的微结构时，上述样品还要进行包埋切片，使测试样品厚度在200 nm以下。采用Alpha-Centauri560型FT-IR光谱仪和紫外-可见漫反射分光光度计对上述样品的性能进行测试。

2结果与讨论

2.1温度和浓度的影响

图2是在不同ZnCl2和Na2S2O3前驱物浓度和反应温度下，在1 000 /g的超重力场下在二氯苯/水溶液中水热合成的样品的XRD谱。从图2可知除了ZnS的衍射峰，在XRD谱上没有其他杂峰出现。比较图2 (a)，2(b)，2(c)的衍射峰可以看出，当反应温度从100到120 ℃ ，峰宽没有明显变化，但随着温度升高到150 ℃，峰宽明显变窄。

图2在不同温度和前驱物浓度下水热反应生成ZnS粉末的XRD图谱

(a) 100 ℃, 1.5 mol/L ZnCl2, 1.5 mol/L Na2S2O3; (b) 120 ℃, 1.5 mol/L ZnCl2, 1.5 mol/L Na2S2O3;

(c) 150 ℃, 1.5 mol/L ZnCl2, 1.5 mol/L Na2S2O3; (d) 120 ℃, 0.5 mol/L ZnCl2, 0.5 mol/L Na2S2O3;

(e) 120 ℃, 3.0 mol/L ZnCl2, 3.0 mol/L Na2S2O3; (f) 120 ℃, 4.0 mol/L ZnCl2, 4.0 mol/L Na2S2O3

纳米粒子的晶粒尺寸可以由半峰宽(FWHM)估算出来。由图2的(1 1 1)峰，根据谢乐公式计算出，在100，120和150 ℃制备的ZnS颗粒的晶粒尺寸依次约为3.54，2.92，15.59 nm。图3是在不同ZnCl2和Na2S2O3前驱物浓度和反应温度、1 000 /g超重力场的条件下，在二氯苯/水介质中水热合成ZnS的SEM照片。

从图3 (a)，3(b)和3(c)中，在100，120和150 ℃制备的ZnS颗粒的形貌均为球形，其颗粒大小分别为300，317和352 nm，远远大于通过谢乐公式估算的结果。此结果表明由上述方法制备的ZnS颗粒是由ZnS纳米晶粒自组装成的多晶微球。图4是在1 000 /g超重力场，温度分别为100，120和150 ℃下制备得到的ZnS粉末的红外光谱图。其中，3 529.67 cm-1和1 628.64 cm-1是水分子O-H的伸缩振动峰，1 115，615 和492 cm-1是由Zn-S振动引起的峰。随着反应温度从150 ℃降到120 ℃，红外光谱峰明显变宽。这是因为随着反应温度的降低，晶粒尺寸减小。由于晶粒表面的自由键和分子不完整性的影响，红外振动峰变宽。以上结果进一步证明了ZnS颗粒是由纳米晶粒自组装而成，120 ℃条件下制得的ZnS微球分散性较好，晶粒粒度也比较小。

此外，前驱物浓度也影响着制备的ZnS粉末的性质。从图3 (b)，3(d)，3(e)和3(f)看出，随着前驱物ZnCl2和Na2S2O3浓度降低，颗粒的团聚程度减小。比较图2(b)，2(d)，2(e)和2(f)的衍射峰，前驱物ZnCl2和Na2S2O3浓度对ZnS晶粒尺寸也有一定影响。详细的数据结果总结在表1中。当ZnCl2和Na2S2O3浓度都为 0.5 mol/L的时候，ZnS微球的分散性较好，晶粒粒度也较小。

以上结果表明：表1中样品6的ZnS微球综合性能较好，具有良好分散性和较小晶粒粒度。而样品2的ZnS微球的晶粒粒度较大。为了进一步检测其微结构，我们对样品6和2进行切片加工，并采用TEM照片进行表征，如图5。从图5 (a)，经过切片后的样品2的颗粒形状为椭球状。说明样品2的颗粒中晶粒尺寸较大，晶粒之间的结合力较弱，在采用金刚刀切片过程中被挤压成椭球形。从图5 (b)可以看到切片后的样品6的形貌仍为球形，表明ZnS颗粒的结构十分致密。另外，从图5 (b)的插图可以确定ZnS球是典型的多晶材料。表2列出样品2和6的BET分析数据，可以看出样品6的孔容为0.018 cm3/g，是样品2的十分之一，同时表面积也小，为3.807 m2/g，也几乎是样品2的十分之一。以上数据很好地证明了样品6是致密度较高的微球，同时也进一步说明TEM的结果。以上结果表明当晶粒尺寸较大时，制得的球形颗粒中晶粒之间的结合力较弱，晶粒之间团聚成球形颗粒；当晶粒尺寸较小时，球形颗粒中晶粒之间的结合力较大，多晶微球之间形成类似于纳米陶瓷的晶界结构。为了进一步研究样品6条件制得的纳米陶瓷微球的形成机理，讨论了不同超重力和液相体系的影响。

表2　样品2和6的BET测试数据

图3在不同温度和前驱物浓度下水热合成的ZnS粉末的SEM照片

(a)100 ℃,1.5 mol/L ZnCl2, 1.5 mol/L Na2S2O3; (b) 120 ℃,1.5 mol/L ZnCl2, 1.5 mol/L Na2S2O3;

(c)150 ℃,1.5 mol/L ZnCl2, 1.5 mol/L Na2S2O3; (d) 120 ℃, 0.5 mol/L ZnCl2, 0.5 mol/L Na2S2O3;

(e) 120 ℃, 3.0 mol/L ZnCl2, 3.0 mol/L Na2S2O3; (f) 120 ℃, 4.0 mol/L ZnCl2, 4.0 mol/L Na2S2O3

图4　1.5 mol/L ZnCl2和1.5 mol/L Na2S2O3在不同温度下制得的ZnS粉末的红外光谱图

图5　样品2和6的TEM照片

2.2超重力的作用

图6是在不同的超重力场和液相体系下，由0.5 mol/L ZnCl2和0.5 mol/L Na2S2O3前驱物在120 ℃ 水热反应0.5 h制得的ZnS粉末的XRD图谱。从图6可以看出在不同条件下制得样品的物相均为ZnS，没有其他杂峰。比较图6(a)，6(b)和6(c)的半峰宽，表明所得粉末的晶粒尺寸与超重力场大小有关。根据谢乐公式，在0，500和1 000 /g重力场下制得的颗粒中的晶粒尺寸分别为7.48，3.40 和3.01 nm，表明重力场增加，制得颗粒中的晶粒尺寸减小。

图7是0.5 mol/L ZnCl2和0.5 mol/L Na2S2O3在不同超重力场下，不同溶液体系下120 ℃ 水热反应0.5 h所得的ZnS粉末的SEM照片。从7(a)，7(b)和7(c)中看出在超重力场为0，500和 1 000 /g下制备的样品均是球形。而从图7(c)和7(d)看出，反应介质对颗粒的形貌有一定影响。1 000 /g重力场下在水和二氯苯混合溶液中制得的ZnS颗粒的形貌是球形，而在水溶液中制得的ZnS颗粒的形貌却是带有孔洞的薄膜。这是因为在水溶液中ZnS颗粒的形成发生在压力釜的底部，而在水和二氯苯混合溶液中，ZnS颗粒的形成是在水和二氯苯的界面上形成的，二氯苯由于其较大的密度存在于油水混合溶液下层，阻止生成的ZnS粉末沉淀到高压釜底端。在超重力场作用下，在水溶液层结晶出来的ZnS晶粒迅速转移到水溶液和二氯苯的界面层中。超重力场增加了ZnS晶核进入二氯苯层的转移速率，继而有利于形成较小的ZnS晶粒。因此，超重力场有利于高密度纳米陶瓷颗粒的形成。以上数据表明超重力是影响ZnS微球晶粒尺寸大小的重要因素，但不改变ZnS颗粒的形貌。

图60.5 mol/L ZnCl2和0.5 mol/L Na2S2O3在不同的超重力场和不同的溶液体系下所得的ZnS粉末的XRD图谱

(a)0/g, 二氯苯/水; (b)500 /g, 二氯苯/水; (c)1 000 /g, 二氯苯/水; (d)1 000 /g, 水溶液

图7　0.5 mol/L ZnCl2和0.5 mol/L Na2S2O3在不同的超重力场和溶液体系下制得的ZnS粉末的SEM照片

图8是0.5 mol/L ZnCl2和0.5 mol/L Na2S2O3在0，500和1 000 /g超重力下120 ℃水热反应0.5 h制备出的ZnS颗粒的紫外/可见漫反射光谱图。从图8看出，在0，500和1 000 /g超重力场下制得的ZnS颗粒的吸收边各为413，406 和363 nm，与体材料ZnS(340 nm)相比产生了红移。表明在超重力场下合成的ZnS颗粒有较低的结晶度和较大的晶体缺陷。另外，随着超重力场增大，ZnS的吸收边减小，这也说明了量子尺寸效应所导致的蓝移现象的存在。因此生长的ZnS微球类似于纳米陶瓷微球，晶粒之间有晶界存在。

图8 ZnS紫外可见漫反射光谱图

(a)0 /g 水/二氯苯，(b)500 /g 水/二氯苯，(c)1 000 /g 水/二氯苯

3结论

ZnS 纳米陶瓷微球是由ZnS纳米晶粒组成的，其密度与施加的超重力、反应温度和前驱物浓度有关。随着超重力的增大，制得的ZnS纳米陶瓷的晶粒间的结合力增强，微球的密度增大。在1000 /g的超重力下，在二氯苯/水溶液界面上在120 ℃保温30 min合成的ZnS纳米陶瓷微球具有高分散性和较高的密度。这是由于在超重力环境下，液体分散成细小的液滴，传质面积增大，强化传质1-3个数量级，从而缩短微观混合时间。在超重力场作用下，在水溶液层结晶出来的ZnS晶粒迅速转移到水溶液和二氯苯的界面层中,同时超重力场增加了ZnS晶核的转移速率，继而有利于形成较小的ZnS晶粒。因此，超重力场有利于高密度纳米陶瓷颗粒的形成。

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Effect of High Gravity Field on Synthesis of ZnS Polycrystalline Microspheres

FANG Lu, Yao Ru-fu, Xue Yan

(Department of Chemistry and Chemical Engineering, Hefei Normal University, Hefei 230601, China)

Abstract:High densified ZnS polycrystalline microspheres have been successfully synthesized by the hydrothermal method with high gravity field using ZnCl2and Na2S2O3as precursors in the aqueous solution-chlorobenzene system. The effect of precursor concentration, temperature and the relative centrifugal field on the property of ZnS microspheres is investigated. The products are characterized by field-emission scanning electron microscopy (FE-SEM), Transmission electron microscopy (TEM), powder X-ray diffraction (XRD), UV-Vis, IR spectra and BET. It is found that the as-prepared products are the spherical ZnS particles with the diameter of 300-500nm, which is self-assembled by the crystallites with the size of 2-20nm.The density of the microsphere is relevant with the relative centrifugal field. The smaller the size of ZnS crystallites is, the bigger the density of the formed ZnS particles is. High densified ZnS polycrystalline microspheres have been successfully synthesized by the hydrothermal method with gravity field of 1000/g at 120 ℃ for 30 min in the aqueous solution-chlorobenzene system.

Key words:hydrothermal method, high gravity, nano materials, ZnS

文章编号：1007-4260(2015)03-0075-07

中图分类号：O611

文献标识码：A

DOI：10.13757/j.cnki.cn34-1150/n.2015.03.021

作者简介：方璐，女，安徽黄山人，硕士研究生，合肥师范学院化学与化学工程学院教师，主要研究方向为无机纳米材料。

基金项目：安徽省教育厅自然科学研究重点项目 (KJ2014A201)，安徽省教育厅一般教学研究项目(2014jyxm279)和合肥师范学院校级质量工程项目(JX201412)。

收稿日期：2015-03-13

网络出版时间：2015-8-25 15:40网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/34.1150.N.20150825.1540.021.html