查甫更，张明旭，高良敏，胡友彪，徐国春

(1.安徽理工大学 地球与环境学院，安徽 淮南 232001；2. 铜陵首创水务有限公司，安徽 铜陵 244000)



Fenton法去除垃圾渗滤液TOC的动力学研究

查甫更1，张明旭1，高良敏1，胡友彪1，徐国春2

(1.安徽理工大学 地球与环境学院，安徽 淮南 232001；2. 铜陵首创水务有限公司，安徽 铜陵 244000)

摘要：采用修正后一级反应动力学模型拟合Fenton法处理垃圾渗滤液结果，研究初始pH值、试剂比、H2O2用量、初始浓度和温度等因素对动力学常数的影响并优化反应参数。结果表明：在考虑运行成本情况下，Fenton法处理渗滤液的最佳去除率为70.3%，此时反应条件初始pH值为3，[H2O2]/[TOC0]为4，[H2O2]/[Fe2+]为5，反应温度为室温。

关键词：Fenton法；垃圾渗滤液；TOC；反应动力学模型

垃圾渗滤液是垃圾在堆放和填埋过程中产生的高浓度有机有毒废水，其水质特性受多种因素影响[1]。所含污染物浓度通常与填埋场的“年龄”有关[2]，“年轻”填埋场产生的渗滤液具有高生化需氧量(BOD5)、高化学需氧量(COD)、中等浓度的氨氮(NH3-N)和高可生化性(BOD5/COD)[3]，而“老年”填埋场产生渗滤液的典型特征为高浓度NH3-N、中等浓度COD和低BOD5/COD[4]，“中年”填埋场产生的渗滤液介于两者之间。为避免污染周围环境，《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008)严格限制了填埋场水污染物的排放浓度，对垃圾渗滤液的处理提出了新的要求。

各种高级氧化技术应用于垃圾渗滤液的处理中[5]，其中Fenton工艺通过Fe2+催化分解H2O2形成强氧化性的羟基自由基(·OH)(反应式(1))[6]，可以无选择性地氧化绝大多数的有机物(反应式(3)，(4))，并被认为是生化法处理垃圾渗滤液的一种替代技术[7]而成为研究热点。

Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH

(1)

(2)

RH+·OH→H2O+R·

(3)

R·+Fe3+→R+Fe2+

(4)

前期研究[8]重点在Fenton法处理垃圾渗滤液的处理效果，本研究在前期研究基础上采用修正后的准一级反应动力学模型，研究初始pH值、初始浓度、Fenton试剂用量和反应温度等因素对反应动力学速率常数的影响，结合运行成本和总有机碳(TOC)去除率的方法优化Fenton法处理垃圾渗滤液。

1实验材料和方法

垃圾渗滤液取自安徽淮南某垃圾填埋场，其水质如下：COD值为4 630±162 mgL-1，TOC为1 142±53 mgL-1，pH值为7.89±0.21，渗滤液的可生化性指标(BOD5/COD)在0.201-0.235。取回的垃圾渗滤液在试验前经滤纸过滤已去除悬浮固体颗粒物。除H2O2为优级纯外，所用化学试剂均为分析纯，都购自国药集团化学试剂有限公司，在试验前标定H2O2浓度。

TOC由岛津Vcph-5000A TOC分析仪测定，pH值由EcoSense pH100 pH计测定。

取一定浓度的垃圾渗滤液，粗调pH值到预先设定值后加入一定量的硫酸亚铁，待完全溶解后再细调到预先设定的pH值，放置在磁力搅拌器(HJ-5，江苏金坛荣华)上，加入一定量的H2O2，反应开始计时，在预先设定的时间上，用注射器取100 ml的反应液，为减少误差，先加入片状NaOH预调pH值到7左右，然后用10 M和1 M NaOH溶液来细调pH值到8.0±0.05，再将反应液放到50 ℃水浴锅(DK-S26上海精宏)内加热30 min以去除残留H2O2，最后反应液经0.45 μm的滤膜抽滤后，测定TOC。

2结果与讨论

2.1 反应动力学模型

根据前人和本人的研究成果[8-9]发现Fenton反应前10 min有机物被快速氧化分解或矿化，10-30 min为慢速氧化降解阶段，30 min以后有机物去除效果提高幅度有限，可认为达到稳定状态。研究认为Fenton反应符合一级或准一级反应动力学模型[10]，本文拟对准一级反应方程修正为：

TOC=(TOC0-TOC∞)exp(-kt)+TOC∞

(5)

式中：TOC0，TOC，TOC∞分别为在反应时间为0，t和稳定后的TOC浓度值，k为准一级反应速率常数。定义η和η∞为反应时间t和稳定状态下的去除率，对式(5)进行转化后，得出：

η=η∞[1-exp(-kt)]

(6)

根据Fenton反应对渗滤液TOC的去除结果，研究不同影响因素对Fenton处理渗滤液在反应时间内的去除速率的影响，发现k在95%信心指数下，相关性系数均高于0.96，表明Fenton法处理垃圾渗滤液反应动力学符合准一级反应。

2.2不同操作参数对k和去除率的影响

2.2.1渗滤液初始浓度的影响

从图1可知，k值随着初始浓度的增加呈先增加后减小的变化趋势。Zhang[9]也发现增加渗滤液的初始浓度值，可提高H2O2的有效利用率，也就使更多的·OH与有机物发生反应，则 k值显著提高，但随着浓度的进一步提高，·OH更容易和有机物结合发生反应，使得Fe3+与·OH的反应受到抑制，从而抑制整个Fenton反应[11]，使得k值降低，同时H2O2与·OH结合的副反应消耗一定量的氧化剂，致使初始高浓度渗滤液的TOC去除率反而降低。考虑到渗滤液初始浓度在177.5-709.9mg/L时，其去除率差别较小，因此余下试验的渗滤液初始浓度控制在此范围内。

图1　渗滤液初始浓度与TOC去除率和k的关系

2.2.2初始pH值的影响

图2　初始pH值对TOC去除率和k的影响

2.2.3H2O2用量的影响

图3　[H2O2]/[TOC0]对TOC去除率和k的影响

从图3可以看出，在固定Fe2+浓度下，随着H2O2用量的增加，Fenton处理垃圾渗滤液的k值呈先增大后减小，并发现H2O2用量达到[H2O2]/[TOC0]为2后，不同用量下的k值差异较小。理论上，H2O2用量的增加导致·OH生产量的增加，通过反应(3)可提高TOC的去除速度和去除率，但是H2O2用量过大，过量的H2O2在反应过程中与·OH结合形成氧化能力较差的HO2·或分解成水和O2(反应式(7)-(11))，降低了氧化剂的利用效率和氧化效果[17]，表现在TOC去除率和k值的降低，发现最高的去除率是[H2O2]/[TOC0]为6时的72.1%，略高于[H2O2]/[TOC0]为4时的71.8%，因此为控制工艺的运行成本，后续试验选择[H2O2]/[TOC0]值为4。

H2O2+·OH→HO2·+H2O

(7)

H2O2+HO2·↔H2O+O2+OH·

(8)

HO2·+HO2·↔H2O+O2

(9)

(10)

(11)

2.2.4试剂比的影响

试剂比关系到Fenton工艺高效地分解H2O2，避免出现Fenton试剂与HO·发生终止反应。图4显示不同试剂比对TOC去除率和k值的影响，从图可以看出，随着试剂比的上升，TOC去除速率也呈先上升后下降趋势，并发现当试剂比为3时，TOC的去除速率最大。可能是在低试剂比时，投加的H2O2被快速分解，产生的·OH被过量的Fe2+捕获，而试剂比高时，H2O2催化分解相对较慢，导致H2O2与·OH结合，这些副反应与有机物竞争·OH而消耗一定量的氧化剂，造成参与反应(3)的·OH量减少，因而表现在试剂比为3时获得最高的TOC去除速率。试剂比从1.5上升到20时，TOC去除率由75.6%下降到59.4%，若扣除混凝沉淀的影响，试剂比为3时的氧化去除率达到56.8%，只比试剂比为5时高0.8%，在平衡TOC去除率、污泥生成量和运行成本等因素后，选择试剂比为5来开展余下试验。

图4　[H2O2]/[Fe2+]对TOC去除率和k的影响

2.2.5温度的影响

图5　反应温度对TOC去除率和k的影响

反应温度是Fenton反应的一个相对独立的影响因素，一般认为温度升高可提高化学反应速率，提高有机物的去除率[18]。由图5可以看出，随着反应温度的提高，Fenton处理垃圾渗滤液的实际去除率和k都呈上升趋势，分别从68.2%，0.584 2上升到70.9%和0.613 0，表示反应温度的提升对Fenton的去除率有一定的正面影响。考虑到温度从298 K提升到308 K，TOC去除率仅增加0.6%，显然温度对TOC去除率的提升效果有限，为减少运行成本，建议在室温下开展相关应用。

3结论

在不同试验条件下，Fenton工艺对垃圾渗滤液TOC去除率符合修正后的准一级反应动力学模型，相关性系数均大于0.96。依据修正的动力学模型，发现初始浓度、初始pH值、H2O2用量、试剂比和温度等因素都影响反应速率常数。结合TOC去除率和运行成本等因素认为Fenton法处理垃圾渗滤液的最优化反应条件是初始pH为3、[H2O2]/[TOC0]为4、试剂比为5、反应温度为室温，此时渗滤液的TOC去除率达到70.3%。

参考文献:

[1] 喻晓, 张甲耀, 刘楚良. 垃圾渗滤液污染特性及其处理技术研究和应用趋势[J]. 环境科学与技术, 2002, 25(5): 43-45.

[2] Z.Y.Lou, Y.C.Zhao, T.Yuan, et al. Natural attenuation and characterization of contaminants composition in landfill leachate under different disposing ages [J]. Sci. Total. Environ., 2009, 407(10): 3385-3391.

[3] J.L.Morais, P.P.Zamora. Use of advanced oxidation process to improve the biodegradability of mature landfill leachate [J]. J. Hazard. Mater. B., 2005, 123(1-3): 181-186.

[4] S.Renou, J.G.Givaudan, S.Poulain, et al. Landfill leachate treatment: Review and opportunity [J]. J. Hazard. Mater., 2008, 150(3): 468-493.

[5] 代晋国, 宋乾武, 姜萍, 等. 电流密度对电化学氧化垃圾渗滤液效率影响[J]. 环境科学与技术, 2012, 35(12): 198-202.

[6] W.P.Ting, M.C.Lu, Y.H.Huang. The reactor design and comparison of Fenton, electro-Fenton and photoelectron-Fenton processes for mineralization of benzene sulfonic acid (BSA) [J]. J. Hazard. Mater., 2008, 156(1-3): 421-427.

[7] A. Gotvajn, J.K.Zagorc,M.Cotma. Fenton's oxidative treatment of municipal landfill leachate as an alternative to biological process [J]. Desalination, 2011, 275(1-3): 269-275.

[8] 查甫更, 张明旭, 徐美娟. Fenton法处理垃圾渗滤液的参数优化及反应动力学模型[J].环境工程学报, 2014, 8(7): 2837-2842.

[9] H.Zhang, H.J.Choi, C.P.Huang. Optimization of Fenton process for the treatment of landfill leachate [J]. J. Hazard. Mater., 2005, 125(1-3): 166-74.

[10] C.H.Weng, Y.T.Lin, C.K.Chang, et al. Decolourization of direct blue 15 by Fenton/ultrasonic process using a zero-valent iron aggregate catalyst [J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2013, 20(3): 970-977.

[11] 陈芳艳, 倪建玲, 唐玉斌. 光助Fenton氧化法降解水中六氯苯的研究[J]. 环境工程学报, 2008, 2(7): 938-941.

[12] B.G.Kwon, D.S.Lee, N.Kang, et al. Characteristics of p-chlorophenol oxidation by Fenton's reagent [J]. Wat. Res., 1999, 33(9): 2110-2118.

[13] Y.Y.Wu, S.Q.Zhou, K.Zheng, et al. Mathematical model analysis of Fenton oxidation of landfill leachate [J]. Waste. Mana., 2011, 31(3): 468-474.

[14] F.J.Rivas, F.Beltran, O.Gimeno, et al. Fenton-like oxidation of landfill leachate [J]. J. Environ. Sci. Heal. A., 2003, 38(2): 371-379.

[15] Y.W.Kang, K.Y.Hwang. Effects of reaction conditions on the oxidation efficiency in the Fenton process [J]. Wat. Res., 2000, 34(10): 2786-2790.

[16] 徐美娟. 光-Fenton法处理废纸制浆废水的研究[D]. 天津: 南开大学, 2006.

[17] H.Daphne, C.Manuel, P.H.Chin. Optimizing the treatment of landfill leachate by conventional Fenton and photo-Fenton processes [J]. Sci. Total. Environ., 2009, 407(11): 3473-3481.

Kinetics of TOC in Landfill Leachate by Fenton Process

ZHA Fu-geng1, ZHANG Ming-xu1, GAO Liang-min1, HU You-biao1, XU Guo-chun2

(1. School of Earth & Enviroment, Anhui University of Science & Technology, Huainan 232001, China;2. Tongling Capital Water Co., Ltd., Tongling 244000, China)

Abstract:The reaction rate constants, stimulated by the modified first-order kinetic model on treatment of landfill leachate by Fenton process, of different influencing factors such as initial pH, initial hydrogen peroxide concentration, [H2O2]/[Fe2+] molar ratio, temperature and initial concentration were discussed. The optimization of Fenton, while the best TOC removal was 70.3%, was at initial pH at 3, [H2O2]/[TOC0] at 4, [H2O2]/[Fe2+] at 5 and room temperature by simultaneous consideration of economic, kinetic constant and TOC removal efficiency of leachate.

Key words:fenton process, landfill leachate, TOC, kinetic model

文章编号：1007-4260(2015)03-0071-04

中图分类号：X703.1

文献标识码：A

DOI：10.13757/j.cnki.cn34-1150/n.2015.03.020

作者简介：查甫更，男，安徽枞阳人，博士，安徽理工大学地球与环境学院讲师，研究方向为污染控制及资源化研究。

基金项目：安徽省优秀青年基金(2012SQRL055)。

收稿日期：2014-09-17

网络出版时间：2015-8-25 15:40网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/34.1150.N.20150825.1540.020.html