李亚玲，仝俊利，高娇阳

[中航锂电(洛阳)有限公司，河南 洛阳 471003]



NMP对LA132制备的正极片性能的影响

李亚玲，仝俊利，高娇阳

[中航锂电(洛阳)有限公司，河南 洛阳 471003]

采用商品化的磷酸铁锂(LiFePO4)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和水性粘结剂LA132作为原料，制备LiFePO4正极片，从极片粘附力、柔韧性及电化学性能等方面，研究NMP对采用水系粘结剂LA132制备的正极片性能的影响。当w(NMP)≤3%时，正极片的粘附力从20 N/m增加到50 N/m，柔韧性从D10提高到D1；当w(NMP)≤1%时，电池以1.0C的电流在2.5～4.2 V循环300次，容量衰减小于8%，且不影响极片活性物质的充放电比容量及充放电特性。

N-甲基吡咯烷酮(NMP)； LA132； 粘附力； 柔韧性； 电化学性能

目前，成熟应用的正极材料磷酸铁锂(LiFePO4)合浆工艺有油系体系合浆和水系体系合浆。油系体系多以聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘合剂，以强极性有机化合物，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酞胺和二甲基亚矾等作为溶剂，用丙酮作为稀释剂，存在有机溶剂使用量大、回收难、使用成本高和对环境不友好的问题[1]。水系体系中，粘结剂的溶剂为去离子水，不需要回收溶剂，制作简单，对环境友好；但采用LA型水性粘结剂制备的正极片，存在硬脆、活性物质与集流体粘附力弱、活性物质放电比容量损失等问题[2]。

本文作者主要研究了NMP对采用水系粘结剂LA132制备的正极片柔韧性、粘附力、正极材料比容量等方面的影响。

1 实验

1.1 正极浆料制作

采用高速分散机，按照水系粘结剂LA132(成都产，99.9%)、导电剂炭黑(瑞士产，99.99%)、去离子水、LiFePO4(烟台产，99.99%)和NMP(广州产，99.9%)的顺序加料，制备A、B、C及D共4种浆料。A、B、C及D浆料中，m(LA132)∶m(炭黑)∶m(去离子水)∶m(LiFePO4)=2.5∶2.5∶50.0∶45.0，NMP添加量分别为0、1%、2%和3%。

1.2 极片成型工艺

将4种浆料按照单面密度140 g/m2涂覆，在80 ℃下干燥4 h后，得到对应的极片A、B、C和D。

1.3 电池的制备

将正极片按2.1 g/cm3的压实密度辊压，在120 ℃下真空(-0.09 MPa)干燥24 h，除去水分和NMP，制成直径20 mm、活性物质含量95%的圆形正极电极片。

以金属锂片(上海产，99.9%)为负极，微孔聚丙烯薄膜(32 μm厚，广州产)为隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(体积比1∶1∶1，广州产，99%)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016型扣式电池。

1.4 物理性能测试

用CMT6104型拉力测试机(广州产)对制备的极片A、B、C和D进行180 °弯折粘附力测试。

用QTX型柔韧测定仪(佛山产)对极片进行柔韧性测试，轴棒的直径规格分别为15 mm、10 mm、5 mm、4 mm、3 mm、2 mm和1 mm。按直径从大到小，将极片A、B、C和D分别沿轴棒直径方向卷绕一周，观察卷绕后表面有无裂纹。

1.5 电化学性能测试

用CT2001A电池测试系统(武汉产)对制备的扣式电池进行充放电性能测试(电压为2.5～4.2 V，电流0.1C)、倍率放电性能测试(电压为2.5～4.2 V，电流0.3～3.0C)和循环性能测试(电压为2.5～4.2 V，电流1.0C)。

2 结果与讨论

2.1 粘附力测试

4种极片的180 °弯折粘附力测试结果见图1。

图1 NMP含量对粘附力的影响Fig.1 Effect of NMP content on adhesion

从图1可知，NMP的加入提升了LiFePO4正极片的粘附力，且粘附力随着NMP加入量的增加而增大。

在LiFePO4的制备过程中，在惰性气氛下，引入碳源进行碳包覆，但整个制备过程无法避免微量氧气的参与。在加热条件下，即使是微量的氧气，也会与表面的碳发生氧化反应，形成的羟基、羧基等缺电子的酸性基团。这些基团容易与LA132水性粘合剂中亲水单元[3](-CN)形成氢键，一方面导致浆料产生触变性，即浆料流动性降低，影响浆料分散均匀性和涂布质量；另一方面降低了LA水性粘结剂极性。

粘附力主要在于分子间的作用力，是一种范德华力。粘附力的强弱决定于粘结剂分子结构，极性越大，分子间的作用力越强，极片粘附力也就越强；同时，正极浆料体系分散越均匀、流动性越好、涂布质量越好，极片粘附力越强。适量加入富电子类溶剂NMP，可中和LiFePO4表面的酸性基团，减少LA132粘结剂富电子基团用于中和正极颗粒表面缺电子基团的损耗。这既避免了浆料产生触变性，又增强了集流体与LA132粘结剂亲水单元之间的粘附，有利于提极片高的粘附力[4]。极片粘附力的提高，可减少极片在后续加工过程中的边缘掉粉，提高极片利用率，有利于改善电池的性能。

2.2 柔韧性测试

4种极片的柔韧性测试结果见表1。如果极片硬脆，在制备时易出现撕裂、掉粉、破损和毛刺等问题。提高柔韧性有利于提高极片的利用率。极片柔韧性越好，通过测试的卷绕针直径越小。

表1 NMP含量对极片柔韧性的影响

从表1可知，水系正极极片A柔韧性较差，在进行直径5 mm的卷绕针测试时，极片表面出现裂纹；加入NMP后，极片B、C和D均可通过最小直径1 mm的卷绕针测试且表面无裂纹，极片的柔韧性提高。

LA132粘结剂是固含量在15%的水溶性乳浊液，以胶乳粒子形式存在于浆料中。乳胶粒子类似“八爪鱼”结构[5]，直径在100 nm左右，属于强极性聚合物，分子间的作用力强，分子链的转动大，扭曲能力低，会造成极片硬脆。加入NMP，增大了LA132粘结剂分子间的距离，粘结剂分子链转动及扭曲能力提高，因此极片柔韧性明显增加。

2.3 电性能测试

2.3.1 充放电性能

4种极片的首次充放电曲线见图2，放电比容量、充放电效率、放电中值电压和充电过程的充电恒流比见表2。

1 充电 2 放电 a 极片A b 极片B c 极片C d 极片D

表2 电化学性能测试数据

从图2、表2可知，极片A、B、C和D制备的4种电池，充、放电曲线基本重合，充放电比容量、首次充放电效率、放电电压平台和充电恒流比基本相同，说明NMP的添加量不会影响正极活性物质的放电容量发挥及充放电特性。

2.3.2 倍率性能

4种极片的倍率充电恒流比见图3，倍率放电比容量见图4，倍率放电的中值电压见图5。

图3 NMP含量对充电恒流比的影响Fig.3 Effect of NMP content on galvanostatic charge ratio

图4 NMP含量对放电比容量的影响Fig.4 Effect of NMP content on specific discharge capacity

图5 NMP含量对放电中值电压的影响Fig.5 Effect of NMP content on median discharge voltage

在相同条件下测试A、B、C和D等4种电池的倍率性能，发现倍率充电过程恒流比(如图3)都在98.5%以上。

从图4、图5可知，随着放电倍率的不断增加，同种极片的放电比容量和中值电压不断衰减；不同倍率放电，极片A、B的放电比容量和中值电压基本相当；极片C和D的放电比容量和中值电压较极片A的衰减幅度差随着放电倍率增加依次增加。这说明NMP添加量较少时，不影响正极材料的倍率放电性能；当NMP添加量大于1%时，NMP的添加会阻碍正极材料的倍率容量发挥和放电中值电压提升。

2.3.3 循环性能

4种电池的循环性能测试结果见图6。

a 极片A b 极片B c 极片C d 极片D

从图6可知，在前300次循环过程，极片A和B的容量衰减速率基本一致，而极片C和D的衰减速率较极片A和B快，随着循环的深入，在300次循环以后，极片的容量衰减速率为极片B<极片A<极片C<极片D，说明少量的NMP添加增加了正极极片粘附力，有利于电池循环，但当w(NMP)> 1%后，不利于电池循环。

3 结论

加入富电子类溶剂NMP，可中和LiFePO4表面的缺电子基团，减少LA132粘结剂富电子基团用于中和正极颗粒表面缺电子基团的损耗；增强了集流体与LA132粘结剂的粘附，利于极片粘附力的提高。粘附力随着NMP的增加而增强。

添加NMP，增大了LA132粘结剂分子间距离，粘结剂分子链转动及扭曲能力提高，成膜后极片柔韧性明显增加。

NMP添加量不高于1%时，不影响LA132水性正极片活性物质的首次放电比容量发挥及充放电特性和电池倍率放电容量和电压发挥；能降低电池后期循环容量衰减，有利于提高电池的循环性能。

[1] Robert D，Miran G，Jernej D，etal. A novel coating technology for preparation of cathodes in Li-ion batteries[J]. Electrochem Solid-State Lett，2001，4(11)：A187-A190.

[2] ZHANG Sheng-li(张胜利)，WANG Ya-ping(王亚萍)，SONG Yan-hua(宋延华). 水性粘结剂LA135在锂离子电池中的应用[J]. Battery Bimonthly(电池)，2012，42(2)：94-95.

[3] 成都茵地乐电源科技有限公司. 锂离子二次电池电极材料水性粘合剂及其制备方法[P]. CN：1328102，2001-12-26.

[4] 成都茵地乐电源科技有限公司. 锂离子电池水性粘合剂制备方法[P]. CN：1328104，2001-12-26.

[5] 成都茵地乐电源科技有限公司. 一种锂离子电池电极材料用水性粘合剂及其制备方法[P]. CN：101457131，2010-07-28.

Effect of NMP on cathode prepared with water-based binder LA132

LI Ya-ling，TONG Jun-li，GAO Jiao-yang

[ChinaAviationLithiumBattery(Luoyang)Co.，Ltd.，Luoyang，Henan471003，China]

Commercial lithium iron phosphate(LiFePO4)，N-methyl-2-pyrrolidone(NMP)and LA132 were used to produce cathode. The adhesion and flexibility and electrochemical performance were investigated. Whenw(NMP)≤3%，the adhesion increased from 20 N/m to 50N/m，the flexibility increased from D10 to D1；whenw(NMP)≤1%，the battery capacity attenuation was less than 8% after 300 cycles which didn’t affect capacity of the anode materials(voltage 2.5 ～ 4.2 V，current 1.0C).

N-methyl-2-pyrrolidone(NMP)； LA132； adhesion； flexibility； electrochemical performance

李亚玲(1986-)，女，湖北人，中航锂电(洛阳)有限公司工程师，研究方向：电池材料，本文联系人；

TM912.9

A

1001-1579(2015)06-0326-03

2015-02-06

仝俊利(1987-)，女，河南人，中航锂电(洛阳)有限公司工程师，研究方向：电池材料；

高娇阳(1985-)，女，河北人，中航锂电(洛阳)有限公司工程师，研究方向：电池材料。