张 新,李少华,刘彦鹏,郭婷婷

(1.中国大唐集团科学技术研究院 火力发电技术研究所,北京 102206；2.华北电力大学 能源动力与机械工程学院,北京 102206；3.中国大唐集团科学技术研究院,北京 102206)

电站冷凝器用材腐蚀测试方法的研究

张 新1,2,李少华3,刘彦鹏1,郭婷婷1

(1.中国大唐集团科学技术研究院 火力发电技术研究所,北京 102206；2.华北电力大学 能源动力与机械工程学院,北京 102206；3.中国大唐集团科学技术研究院,北京 102206)

为了有效解决国内外电站冷凝器管材腐蚀造成的泄漏问题,重点阐述了管材腐蚀机理、腐蚀形式,以及冷凝器管材腐蚀行为的加速试验方法,指出了室内加速试验是最为常用的模拟服役环境腐蚀加速试验方法,提出了今后电站冷凝器管材腐蚀研究及测试方法的发展趋势。

电站冷凝器;腐蚀;电化学;加速试验

ZHANG Xin1,2, LI Shaohua3, LIU Yanpeng1, GUO Tingting1

(1. Institute of Thermal Power Generation Technology, China Datang Coporation Science and Technology Research Institute,

Beijing 102206, China;2. School of Energy Power and Mechanical Engineering, North China Electric Power University,

目前,世界上主流的发电方式有火力、水力和核能发电,其中火力发电约占总发电量的70%。火力发电厂是指利用煤炭、石油和天然气作为燃料的发电厂,将化石燃料中的化学能转化为被人类利用的电能[1]。火力发电设备中,汽轮发电机组的凝汽器(冷凝器)是凝气式汽轮机装置的重要组成部分,其工作性能直接影响到整个装置的热经济性和运行可靠性。该装置的主要作用是将凝气式汽轮机的排汽凝结成水,形成并保持所要求的真空度。由于凝汽器的铜管的外壁接触的是高流速的蒸汽及凝结水,内壁则与取自江河湖海的冷却水相接触。因而冷凝器铜管面临十分恶劣的服役环境,其产生的腐蚀与泄漏问题一直都是各国电厂面临的防腐难题[2-3]。

国产机组采用铜管冷凝器十分普遍,但是大多没有足够的防腐措施,尤其是采用循环冷却水系统的机组,在二次循环系统中原水蒸发浓缩后,冷却水中含盐量、悬浮物含量增大,导致了铜管凝汽器腐蚀损坏。同时，不同金属材料间形成的电位差、冷凝水和蒸汽的侵蚀、冷却水流的冲击等因素也使得凝汽器的腐蚀损坏问题变得更为突出。一旦冷凝器因腐蚀造成泄漏、致使冷却水漏入凝结水中,将会恶化凝结水的水质,造成炉前系统、锅炉、汽轮机等腐蚀与结垢,严重影响整个电厂的安全、经济运行。据统计,发电厂热力系统的腐蚀损坏事故中40%与凝汽器的腐蚀泄漏直接相关[4]。因而系统地研究冷凝器铜管的腐蚀机理,对于确保电厂的安全、经济运行具有重要的实际价值和意义,应该给与足够的重视和关注。因此，为了有效解决冷凝器铜管因腐蚀造成的泄漏问题,极有必要开展对凝汽器铜管室内加速模拟实验,以获取对热电厂具有指导意义的数据,并提出切实可行的防护办法。

1 冷凝器用管材腐蚀行为及机理研究现状

在实际热电厂汽轮机凝汽器环境下影响铜管材料腐蚀的因素众多,其环境与实验室模拟环境有一定差异。但是通过控制其中一个或几个因素,在较短时间内探索材料在冷却水介质或湿热、冲刷环境中的腐蚀规律,并通过不同材料的平行比较,能够推测凝汽器管材耐蚀性行为,以为材料的安全服役提供依据[5]。

冷凝管所面临的腐蚀问题与冷凝管所处的工作环境密切相关,而冷凝管的工作环境由凝汽器所采用的冷却系统所决定。

火电厂冷却系统主要是指汽轮机排汽端凝汽器冷却系统,它将汽轮机排出的、已做过功的乏汽冷凝成冷凝水,冷凝水再送回锅炉中继续循环加热系统。火电厂的冷却系统有水冷系统和空气冷却系统以及将风冷和水冷相结合的蒸发式冷凝器技术[6]。

目前,中国火电厂主要采用常规的水冷却系统,其对于水资源的需求量较大,而国外火电厂已经开始应用早先用于石油化工行业的蒸发式冷却系统。水冷却系统是一种将水作为冷却介质的系统。按供水方式可以分为开式直流冷却水系统和闭式循环冷却水系统,其中开式直流冷却水系统直接引入取自自然江河湖海中的水,通过冷却设备使用后排至水源的下游,闭式冷却水系统则是将使用后温度升高了的冷却水在专门的冷却设备中冷却,降低温度后再循环使用。因而冷却水常常是含有各种杂质成分的天然淡水、苦咸水或者海水,包含有污泥、砂粒和工业生产的废渣等无机物附着物和水藻、微生物等有机附着物。这些物质在凝汽器铜管内部附着沉积都会对管材的腐蚀产生严重影响。同时海水中含有的高浓度氯离子具有很强的侵蚀性,会造成严重的局部腐蚀和点蚀。

空冷系统则是使用空气作为冷却介质的系统,不需要或仅需要少量的冷却水,适合应用于水资源匮乏的地区,但其占地面积较大,造价昂贵而且易受当地气候条件影响。

蒸发式冷凝器技术将冷凝器直接放入冷却塔中,将风冷和水冷相结合。该系统主要由换热器,水循环系统和风机三部分组成,如图1所示,蛇形冷却管组的上部为喷水装置。蒸汽进入蛇形管后经过冷却凝结为液体流出进入储液器或者热井中。相比于前两种冷却系统,蒸发式冷凝器技术具有节水和低能耗的特点。蒸发式冷凝器外部处于温度较高的潮湿蒸汽环境中,而内部则是蒸汽凝结为冷凝水的真空环境。

图1 蒸发式冷凝器结构示意图

近年来,国内外开展了大量关于凝汽器管材腐蚀失效方面的研究,主要包含以下几个方面:

1) 水质引起的腐蚀。发电厂循环冷却水的水质状况直接影响凝汽器铜管的耐蚀性能[7-9]。邓楚平等[10]对比了服役1.5a和未服役的白铜管。根据铜管腐蚀产物的成分和物相分析得出冷却水中的Ca、Mg等是结垢层的主要成分,Cl-和S2—是产生点腐蚀的主要原因。对于广泛使用的黄铜管,水中的残碳膜和沉积物在凝汽器内壁上的沉积是引起栓状脱锌腐蚀的主要原因[11]。脱锌腐蚀是黄铜的主要腐蚀方式。在某些微酸性、中性或碱性介质中,锌含量较低的黄铜内的锌会被优先溶解而形成多孔的铜骨架。根据腐蚀后的形貌不同分为层状脱锌腐蚀和栓状脱锌腐蚀。层状脱锌多发生在硬度和pH值较低,而含盐量较大、尤其是氯化物含量较高的水中,如咸水和海水[12]。为了降低循环冷却系统中的管道腐蚀结垢倾向,一般会向冷却水系统中添加缓蚀阻垢剂,同时也会添加NaClO作为杀菌剂。由于较高浓度的ClO-本身就是一种侵蚀性离子,能穿透保护膜形成点蚀。而且ClO-具有较强的氧化性,能够氧化加入的缓蚀剂[13]。因此在不降低杀菌效果的前体下,考察NaClO的添加量对缓蚀阻垢剂的影响以及管材的腐蚀性也可当成为一个研究方向。

近年来,传统的黄铜管材逐渐被其他材料所替换,例如不锈钢管、钛管、铜镍合金(白铜)管等。因而研究对比研究同一服役环境下不同材料的耐蚀性也成为一项研究热点。Rezakhani.D[14]使用静止电极和旋转圆盘电极研究了温度、溶解氧和海水速率对三种常用的冷凝器用黄铜管材料(海军黄铜,铝黄铜和Cu-5Ni合金)腐蚀行为的影响。温度的升高会提高黄铜的腐蚀速率,然而Cu-5Ni合金由于含有高组分的Ni元素,使得表面会生成钝化膜从而降低腐蚀速率。在高溶解氧环境下,海军黄铜呈现最高的腐蚀速率,而Cu-5Ni合金几乎不腐蚀。海军黄铜在高流速环境下的腐蚀速率也为最高。

2) 冲刷腐蚀。冲刷腐蚀主要发生在凝汽器铜管的管口端。冷却水在管道中的高速流动带来的流动剪切应力会破坏铜管内部的钝化膜,进入铜管管端所形成的涡流和夹带的砂浆会在管道内壁形成明显的侵蚀凹槽甚至是侵蚀坑。发生冲刷腐蚀导致管道穿孔的SEM图如图2所示。

图2 冲刷腐蚀坑的形貌

从图2(a)中可以看到沿着液流方向有明显的冲刷凹槽。EDS分析表明在腐蚀坑边缘的锌含量明显低于合金母体,表明了脱锌腐蚀的发生。腐蚀坑附近的白色沉积物造成了氧含量的降低以及水中的氯离子加剧了脱锌腐蚀。所以黄铜管的失效是因为冲刷腐蚀和脱锌腐蚀共同引起的。

3) 电偶腐蚀。电偶腐蚀就是自然腐蚀电位不同的金属在电解质中彼此电导通,电位低的材料成为阳极,促进腐蚀;电位高的材料成为阴极,抑制腐蚀,出现了电位低的材料腐蚀加速,电位高的材料受到保护的腐蚀现象[15]。凝汽器的铜管一般与碳钢管板胀接,形成黄铜管-碳钢腐蚀电偶对。梁磊[16]等对比研究了不锈钢管凝汽器碳钢管板电偶腐蚀和黄铜管-碳钢腐蚀电偶对。研究结果发现,凝汽器黄铜管改成不锈钢管后,碳钢管板的电偶腐蚀依然存在,但是腐蚀程度明显低于黄铜管。所以欧美发达国家从20世纪70年代开始使用一种名为海优(sea-cure)的超级铁素体不锈钢作为凝汽器管材,该钢种与钛管和白铜管相比,具有较好的技术经济性能。而且海优和AL-6XN不锈钢偶接后,两个电极的电位差由44 mV突变为零,电偶电流也降为零[17]。这说明将AL-6XN不锈钢作为管板不会与海优管材发生电偶腐蚀。

4) 氨腐蚀。为了防止锅炉腐蚀,锅炉水的pH值需维持在8.5～9.2。由于给水经过联氨处或添加给水处理机,因此导致了进入汽轮机的蒸汽中含有氨气(NH3)。当蒸汽进入凝汽器后,不断地被凝结成水,随着蒸汽含量的不断减少,氨气的浓度就不断增加,以致空冷区发生了氨浓缩现象。较高的氨浓度使得铜冷却管容易产生氨腐蚀[18]。氨腐蚀常常变现为铜管外壁的均匀减薄,有时会在管壁上形成横向条状的腐蚀沟。朱志平[19-20]指出在空冷区凝结水中氨浓度的急剧增加与O2的存在与作用,是导致铜管氨腐蚀的根本原因。采用失重法和原子吸收法测定铜管管样在10种浓度氨溶液中的腐蚀速率,并且检测溶解氧变化情况。在氨浓度为800～1000 mg/l时,铜管腐蚀速率明显增大,氨液超过800 mg/l后,腐蚀速率随氨浓度、氧含量、温度的增大而增大。

5) 微生物腐蚀。自然水体受到农业或者工业污染后导致水中的腐殖质含量上升,腐殖酸具有胶体性质使其具有很好的吸附粘结作用。微生物在粘性物质的作用下在管材内壁附着生长,逐渐生成微生物酸性膜。膜内的酸性环境及微生物膜的屏障作用导致膜下金属界面与溶液本体发生了很大的变化。例如pH值、氧浓度、基质浓度、代谢产物浓度、溶解盐浓度和有机物质浓度等均与溶液本体不同,形成金属表面的浓差电池,造成腐蚀[21-22]。如果管材本身也存在较多夹杂物等缺陷而易发生点蚀,在微生物的协同作用下,腐蚀坑会迅速扩展从而导致管材泄漏失效。管材内壁生长的微生物在扫描电子显微镜(SEM)的形貌如图3所示[23]。

图3 在水样中浸泡试验后AISI 304L SS管材表面的微藻类

2 冷凝器用材腐蚀行为的研究方法

2.1 化学方法

化学浸泡法是将试样浸泡在含有一定浓度的腐蚀性阴离子(本项目中为Cl-、ClO-或S2-)和氧化剂(本项目中为氨液)的某一温度溶液中,经一段时间试验后,观察试样上蚀孔发生的情况。如测量失重计算腐蚀负率,测量小孔深度和表面数量以及测量临界孔蚀温度等,以此来评定管材的耐孔蚀性。

根据火电厂实际环境参数,采用分析级NaCl,Na2S和NaClO试剂配制不同浓度的Cl-溶液,S2-溶液和ClO-溶液进行浸泡实验,浸泡的溶液量要保证面容比大于10 ml/cm2,浸泡温度调节至工厂服役温度,在浸泡过程中,边缘部分和断面部分出现的点蚀和缝隙腐蚀都不能计算在内。将浸泡结束的试样取出,去除腐蚀产物并用酒精清洗晾干后称量。

常规腐蚀速率是根据初始试样的总表面积和试验后的腐蚀失重进行计算,即，

(1)

式中:V为腐蚀率,g/m2·h;m1为试验前试样的质量,g;m2为试验后试样的质量,g;A为试样的表面积,m2;t为试验延续时间,h。

将称重完成后的试样用肉眼和PLOYVAR型显微镜进行观察,并用高分辨数码相机拍照,以备查用。

2.2 常规电化学测试

电化学方法分为稳态测量方法和暂态测量方法。铜镍合金以及不锈钢管材的腐蚀研究,主要使用常规电化学方法,如动电位扫描测量极化曲线、交流阻抗、电化学噪声技术等。

动电位扫描测量极化曲线(Potentiodynamic Polarization)是基于金属腐蚀过程的电化学本质而建立起来的一种快速测定腐蚀速度的电化学方法。测量腐蚀体系的阴阳极极化曲线可以获得腐蚀的热力学和动力学信息,揭示腐蚀的控制因素及缓蚀剂的作用机理。在腐蚀电位附近弱极化区进行极化测量,可以快速求得腐蚀速度，还可以通过极化曲线的测量获得阴极保护和阳极保护的主要参数。

电化学阻抗法(Electrochemical Impedance Spectroscopy,EIS)是电化学测量的重要方法之一。由于可以在很宽频率范围内测量得到阻抗谱,因而与其它常规的电化学方法相比,能得到更多电极过程动力学信息和电极界面结构信息,而且可以做到对腐蚀过程进行实时原位动态跟踪,了解影响电极过程的状态变量的情况,还可判断出有无传质过程的影响等。

电化学噪声(Electrochemical Noise,EN)是指在电化学系统演化过程中电学参量的随机非平衡的波动现象。在腐蚀体系中,产生电化学噪声信号的原因很多,如电极表面局部电化学反应活性的改变、电极表面钝化膜的破裂与再修复过程、电极表面产生气泡以及扩散层厚度的改变等等。因此,根据电化学噪声信号的特征和数据分析可以对不同类型的局部腐蚀形式进行有效的区分。

2.3 微区电化学方法

虽然传统电化学方法在金属腐蚀反应过程和机理的研究中得到了广泛的应用并取得了长足的进展,但传统的电化学测试技术只能获得试样表面电化学反应和腐蚀过程的宏观平均统计信息,并不能表征局部区域的试样表面状态以及电化学反应过程,因此无法获得电极表面局部区域内发生的腐蚀过程的直接信息。

对于白铜和不锈钢材料表面的钝化膜破损和点蚀等腐蚀问题,采用微区电化学技术,例如扫描电化学显微镜(SECM)、扫描振动电极(SVET)、局部交流阻抗(LEIS)等,有利于使我们更深入地研究点蚀;并且更完整、充分地理解腐蚀过程和控制因素的影响;同时能够在完全确定的电化学条件下,在实时域和原子尺度上直接研究固/液界面过程的结构、热力学和动力学。

2.4 室内加速腐蚀试验

几十年来,工程设计和腐蚀与防护界,都在追求用实验室的短期加速腐蚀试验结果来推测自然工作环境下的性能,进而预测材料、制品及防护层的工业服役寿命,因而出现了许多加速试验的方法。

目前,室内加速实验方法已发展到数十种之多,常用的有气体腐蚀试验、盐雾试验方法、冲刷试验、周浸循环试验、湿热试验方法等。

2.5 形貌观察和物相分析

采用体视显微镜对样品进行宏观观测,体视纤维镜能够获得样品表面三维的图像和尺寸信息。使用扫描隧道显微镜(SEM)能进一步在微米和纳米级别进行微观观察。使用X射线衍射(XRD)、激光拉曼技术可对样品以及腐蚀产物进行成分分析。

化学法和电化学方法是最常见的研究方法,近年来随着微区电化学技术的进步以及实时原位动态监测方法的发展,它们在更深层次上对腐蚀研究提供了指导,同时室内加速腐蚀技术是最直接预测管材服役寿命的研究方法,在腐蚀试验中也最为常用。

3 研究及测试方法发展趋势

为了管材安全服役及其避免腐蚀,今后凝汽器管材腐蚀的研究趋势主要集中于以下几个方面。

1) 凝汽器管材服役环境的研究。调研具体的凝汽器管材服役环境,分析其特点,了解和掌握凝汽器中冷却水质、温度、水流速度、微生物附着等信息,确定后续试验的环境参数。

2) 冷却水水质对凝汽器管材腐蚀行为和电化学规律的研究。针对特定的管材材料(例如B-30和B-10白铜,304L不锈钢等)使用化学浸泡方法研究温度、溶解氧和溶液中离子,例如Cl-,S2-或ClO-浓度对管材表面钝化膜和点蚀的影响。使用常规电化学技术如动电位极化曲线、电化学阻抗获得管材上述环境中的腐蚀动力学和热力学信息。结合宏微观观测和物相成分分析技术探究冷却水水质对管材的腐蚀行为和电化学规律的影响。

3) 凝汽器管材表面钝化膜破损修复规律及点蚀行为的研究。使用电化学噪声技术和微区电化学技术对表面钝化膜的生成、破损、再修复和点蚀、亚稳态点蚀的形成进行实时原位动态监测。结合金相显微镜观察和扫描电镜以及物相和成分分析技术,如XPS、XRD等,探究管材的腐蚀行为和电化学规律。

4) 凝汽器冷凝管垢下腐蚀规律的研究。在管材试样上沉积水垢后,使用计时电流法研究冷却水水质中的离子、溶解氧、冷却水温度等因素对于管材垢下腐蚀的影响。在常规三电极体系以及旋转圆盘电极条件下,使用动电位极化曲线、电化学阻抗获得垢下管材的腐蚀动力学和热力学信息。结合宏微观观测和物相成分分析技术,探究冷却水水质对管材垢下的腐蚀行为和电化学规律的影响。

5) 冲刷腐蚀模拟加速试验。使用冲刷腐蚀模拟试验箱进行室内冲刷模拟加速试验,在短时内获得管材长期服役的寿命预测数据。结合金相显微镜观察和扫描电镜以及物相成分分析技术,如XPS、XRD等,探究冲刷对管材腐蚀行为的影响。

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(责任编辑 郭金光)

Research on testing method for condenser material corrosion in power station

Beijing 102206, China;3. China Datang Coporation Science and Technology Research Institute, Beijing 102206, China)

In order to solve the leakage of power station condenser caused by the material corrosion at home and abroad, this paper focused on expounding the corrosion mechanism and forms of the pipes, and the accelerated corrosion test method of condenser tube, pointing out that the indoor accelerated test was direction of development of the simulated service environment corrosion test method, and proposed the future development trend of power station condenser pipe corrosion research and testing methods.

power station condenser; corrosion; electrochemistry; accelerated test

2015-04-13。

张 新(1981—),男,博士,工程师,研究方向为电力材料的腐蚀与防护。

TK264.1

A

2095-6843(2015)05-0414-06