张秋云　周开志　马培华

1.安顺学院化学化工学院　2.贵州大学化学与化工学院

应用山苍子核仁油制备生物柴油的研究

张秋云1周开志2马培华2

1.安顺学院化学化工学院2.贵州大学化学与化工学院

摘要采用共沉淀-浸渍法制备了/Fe2O3-TiO2固体酸催化剂，并用于催化山苍子核仁油与乙醇制备生物柴油，优化了制备生物柴油的工艺条件。结果表明，在醇油摩尔比为16∶1，催化剂用量为10.0 %(w)，在乙醇回流温度(78 ℃)下反应8.0 h，生物柴油产率可达44.9%，表明该催化剂对山苍子核仁油制备生物柴油具有较高的活性。

关键词固体酸催化剂山苍子核仁油生物柴油

山苍子(Litsea cubaba Pers)又名山鸡椒、木姜子，中药名毕澄茄，为樟科木姜子属的落叶灌木或小乔木，具有温中散寒、行气止痛等功效，可用于胃寒呕逆、腹冷痛、寒疝腹痛、寒湿郁滞等治疗[1-3]，为我国特有的香料植物资源之一。我国山苍子油年产量超过2 000 t，是世界上最大的生产国和出口国，产品远销美、日、英、法、德、瑞士、荷兰等国。山苍子的花、叶、果肉可蒸提山苍子油，且种子含油率38.43%，可用于食品、糖果、香皂、肥皂、化妆品等的制备[4-5]。

1实验部分

1.1主要原料、试剂及仪器

山苍子核仁油、乙醇(AR)、硫酸铁(AR)、四氯化钛(AR)、月桂酸乙酯(自制)及H2SO4(AR)。

傅里叶红外光谱仪(VERTEX70)、气相色谱仪(Agilent 6890)、集热式恒温加热磁力搅拌器、旋转蒸发器(RE-25A型)及75型箱式电阻炉。

1.3月桂酸乙酯的制备

称取12.0 g月桂酸、30.0 mL无水乙醇、20.0 mL苯、2.0 g对甲苯磺酸混合后，加入100.0 mL的圆底烧瓶中，加热搅拌回流4.0~5.0 h。反应结束后，蒸发掉过量的乙醇和苯，将圆底烧瓶中的残液倒入盛有60.0 mL蒸馏水的烧杯中，在搅拌条件下分批加入Na2CO3至无CO2气体产生，用分液漏斗分出粗产物，干燥后蒸馏收集175~178 ℃、4.7 kPa的馏分，得到自制月桂酸乙酯。

1.4山苍子核仁油制备生物柴油

山苍子核仁油制备生物柴油的反应式见式(Ⅰ)。

(Ⅰ)

称取10.0 mL山苍子核仁油到50.0 mL的三口烧瓶中，加入一定量乙醇和适量的催化剂，在乙醇回流温度下反应一段时间。反应结束后，抽滤回收催化剂，滤液用旋转蒸发仪进行蒸发，除去过量的乙醇和水，干燥后通过减压蒸馏收集170~200 ℃、4.7 kPa的淡黄色透明液体，即为生物柴油。按照式(1)计算生物柴油产率(%)[14-15]。

(1)

2结果与讨论

2.1生物柴油气相色谱分析

用气相色谱法分析制备得到生物柴油产品。进样口温度250 ℃，检测器温度280 ℃；柱温采用程序升温，初温20 ℃，15 ℃/min升至240 ℃，保持8.0 min；空气流量450 mL/min、氢气流量40 mL/min、氮气流量1.0 mL/min；进样量1.0 μL。参照文献[16]可知，其色谱峰主要为癸酸乙酯31.0%(w，下同)、月桂酸乙酯57.1%、不饱和十二酸乙酯4.1%、十四碳酸乙酯1.7%、十六碳酸乙酯2.4%，表明产品中生物柴油质量分数在95.0%以上。

2.2生物柴油红外光谱分析

自制月桂酸乙酯及生物柴油产品红外光谱见图1。由图1可以看出，月桂酸乙酯的红外光谱图与文献[17]相符。由月桂酸乙酯及生物柴油产品红外光谱比较可知，制备得到的生物柴油产品中主要含有月桂酸乙酯，与生物柴油产品气相色谱结果相符。

2.3.1反应时间对生物柴油产率的影响

为了探求反应时间对制备生物柴油的影响，在醇油摩尔比(以下简称醇油比)为16∶1、催化剂用量为10.0 %(w)、乙醇回流温度的条件下，系统地考察了不同反应时间(4.0 h、6.0 h、8.0 h、10.0 h、12.0 h)对生物柴油产率的影响，结果见图2。

从图2可以看出，在反应时间为4.0~8.0 h之间，随着反应时间的增加，生物柴油产率也随之增加。当反应时间为8.0 h时，生物柴油产率达44.9%，继续延长反应时间，生物柴油产率增长变缓，产率增加不大，且反应趋于动态平衡。因此，反应时间取8.0 h较为适宜。

2.3.2催化剂用量对生物柴油产率的影响

由图3可知，催化剂用量较低时，生物柴油产率较低，当催化剂的用量逐渐增加(5.0%~10.0 %) (w)时，生物柴油产率也随之逐渐增加(7.7%~44.9%)(w)。当催化剂用量为10.0 %(w)时，生物柴油产率达44.9%，继续增加催化剂用量，生物柴油产率降低，这可能是由于过量的催化剂与山苍子核仁油混合在一起使反应液黏稠，反应不能有效地进行，导致生物柴油产率下降[18]。因此，最佳催化剂用量为10.0%(w)。

2.3.3醇油比对生物柴油产率的影响

从图4可知，随着醇油比的增加，生物柴油产率也随之增加，当醇油比为16∶1时，生物柴油产率达到最大，为44.9%。继续增加醇油比，生物柴油产率随之降低，可能是由于增加乙醇用量稀释了反应混合物，使催化剂表面的原料油的含量降低，催化效果受到影响，从而降低了生物柴油产率，文献[19]中也有类似报道。因此，为了节约成本，选择醇油比为16∶1为宜。

2.3.4反应温度对生物柴油产率的影响

研究发现，若反应温度超过乙醇回流温度78 ℃，乙醇挥发速度加快，不能与反应液充分混合，不利于反应进行，且产物颜色加深，影响了生物柴油产品的色泽。因此，反应温度选择为乙醇的回流温度。

3结 语

参 考 文 献

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Preparation of biodiesel from litsea cubeba kernel oil

Zhang Qiuyun1, Zhou Kaizhi2, Ma Peihua2

(1.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,AnshunUniversity,Anshun561000,China)

(2.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,GuizhouUniversity,Guiyang550025,China)

Abstract:By the method of coprecipitation and wet impregnation, the solid acid catalyst of /Fe2O3-TiO2was prepared and used to catalyze litsea cubeba kernel oil and ethanol to prepare biodiesel. The preparation conditions of biodiesel were optimized. The results showed that when the molar ratio of ethanol to Litsea cubeba kernel oil was 16∶1, the catalyst dosage was 10.0 wt%, the reaction time was 8.0 h at ethanol refluxing temperature of 78 ℃, the biodiesel yield reached 44.9%, which indicated that the catalyst has higher catalytic activity for biodiesel production.

Key words:solid acid, catalyst, litsea cubeba kernel oil, biodiesel

收稿日期：2014-07-18；编辑：温冬云

中图分类号：TE667

文献标志码：A

DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2015.02.003

通讯作者：马培华(1963-)，男，贵州务川人，教授，硕士生导师，主要从事有机合成及生物柴油制备方面的研究，现已发表学术论文40余篇。E-mail：sci.phma@gzu.edu.cn

作者简介：张秋云(1989-)，男，贵州盘县人，硕士，讲师，主要从事固体催化剂在生物质能源制备方面的研究，现已发表学术论文20余篇。E-mail：sci_qyzhang@126.com

基金项目：贵州大学国家级大学生创新实验计划项目“固体超强酸(碱)催化合成生物柴油的研究”(091065728) 。