程燕茹　王克强　肖昌宇　张起凯　王 雷　刘 丹

辽宁石油化工大学石油化工学院

硅胶负载杂多酸吸附脱除模拟油中的氮化物

程燕茹王克强肖昌宇张起凯王 雷刘 丹

辽宁石油化工大学石油化工学院

摘要以硅胶为载体，利用等体积浸渍法负载3种不同杂多酸制备一种吸附剂，以喹啉的十二烷溶液为模拟油，考察酸负载量、反应时间、反应温度、剂油质量比对油品脱氮率的影响。结果表明，在酸负载量为40%(w)，反应温度为50 ℃，反应时间为45 min，剂油质量比为1∶5的条件下，吸附剂可有效吸附脱除模拟油中的氮化物，脱氮率达到90%以上。采用傅里叶红外光谱(FT-IR)对吸附剂的物化性质进行了表征。

关键词硅胶杂多酸载体模拟油吸附剂

我国原油多属高氮原油[1]，氮化物易使催化剂中毒失活，从而影响石油加工过程、产品使用性能及储存的安定性。氮化物在燃烧过程中会产生NOX，形成酸雨，并严重污染环境，故需对原油进行脱氮处理[2]。目前，油品脱氮工艺主要包括加氢脱氮和非加氢脱氮[3-4]。非加氢脱氮的方法有很多，如酸精制、溶剂精制、配合法精制及组合法精制、吸附脱氮、生物脱氮和微波脱氮等[5]。而吸附脱氮因效率高、成本低，日益受到人们的欢迎[6]。

目前，吸附脱氮常用的物理吸附剂包括硅胶、树脂及其改性体，但吸附效果不太理想；另一种为化学吸附剂，如：常规液体酸。油品与酸溶液接触，油相中的氮化物转移至水相中，达到对油品脱氮的目的。但该方法回收氮化物较困难，且需对废酸进行处理。杂多酸不同于常规液体无机酸，其腐蚀性小，多用于催化合成[7-8]及脱硫[9-10]。为了解决纯杂多酸比表面积小、热稳定性差的问题，本研究将杂多酸负载在硅胶上，使杂多酸酸活性位点得到很好的分散，是一种较为理想的脱氮吸附剂。

1实验部分

1.1实验仪器及试剂

实验仪器包括：DF-101S 型加热磁力搅拌器、JJ500 型电子天平、WQF-510 型傅立叶变换红外光谱仪为、LH301-1型红外快速干燥箱。

实验试剂包括：十二烷、喹啉、硅胶、磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、苯、冰乙酸、高氯酸、乙酸酐、甲基紫和邻苯二甲酸氢钾。

1.2实验原理

物理吸附是吸附剂和吸附质之间通过分子间作用力(即范德华力)相互吸引形成的吸附现象。化学吸附是吸附质和吸附剂之间通过化学键力相结合，被吸附的分子和吸附剂表面的原子发生化学作用，即吸附质和吸附剂之间发生了电子转移、原子重排或化学键的破坏与生成等现象。

对于模拟油中的碱性氮化物(喹啉)，杂多酸是通过酸碱反应形成难溶于水的离子缔合物而脱除的。同时，硅胶孔道结构丰富、比表面积大，是一种高活性多孔固体吸附物质，可以吸附脱除油品中的氮化物。硅胶负载杂多酸吸附脱除油品中的氮化物既存在物理吸附也存在化学吸附。

1.3实验方法

本实验采用的模拟油由十二烷与喹啉按一定比例混合而成，氮质量分数为1 300 μg/g。将吸附剂和模拟油按一定剂油质量比放到设定温度的磁力搅拌器中进行吸附反应，达到指定时间后进行油水分离，利用非水滴定法测定吸附后油品的氮含量，并计算脱氮率。

1.4负载型杂多酸的制备

将硅胶研磨为250~420 μm的粉末，放入马弗炉内在400 ℃下活化3 h，称取不同质量的磷钼酸、磷钨酸、硅钨酸，配成不同浓度的酸溶液，将一定量活化后的硅胶放到杂多酸水溶液中，浸渍 24 h后，将浸渍液放入干燥箱内100 ℃下烘干。

1.5负载型杂多酸的表征

图1中硅胶的红外光谱图显示，在802.2 cm-1、472.4 cm-1、1 108.8 cm-1处分别为Si-O-Si的对称伸缩振动峰、摇摆振动峰和Si-O-Si的反对称伸缩振动峰，在3 434.6 cm-1处出现了Si-OH的特征峰。硅钨酸的红外光谱图显示在539.9 cm-1、784.8 cm-1、927.5 cm-1和981.5 cm-1处出现了4个特征峰。其中，784.8 cm-1、927.5 cm-1、981.5 cm-1处分别为W-O-W的骨架振动峰、Si-O反对称伸缩振动峰和W=O端氧振动峰。硅胶负载硅钨酸在472.4 cm-1、800.3 cm-1、925.6 cm-1和1 105.0 cm-1处出现特征峰。

图2中磷钨酸的红外光谱图显示在524.5 cm-1、595.8 cm-1、800.3 cm-1、889.0 cm-1、985.4 cm-1、1 079.9 cm-1处出现特征峰。其中，800.3 cm-1、1 079.9 cm-1、985.4cm-1处分别为 W-O-W 的骨架振动峰、P-O反对称伸缩振动峰和 W=O 端氧振动峰。硅胶负载磷钨酸在1 081.8 cm-1，983.5 cm-1， 894.8 cm-1， 808.0 cm-1， 595.8 cm-1和524.5 cm-1处出现特征峰。

图3中磷钼酸的红外光谱图在804.1 cm-1、869.7 cm-1、960.3 cm-1、1 064.5 cm-1处出现特征峰。其中，1 064.5 cm-1、960.3 cm-1、869.7cm-1处分别为P-O反对称伸缩振动峰、Mo=O端氧振动吸收峰和Mo-O-Mo共氧桥振动峰。硅胶负载磷钼酸在796.4 cm-1、879.3 cm-1、962.3 cm-1、1 116.5 cm-1处出现特征峰。从图3中可以看出，负载后杂多酸的特征峰和纯杂多酸特征峰基本一致，虽有少许位移，且强度有所减弱，但仍可说明硅胶成功负载了Keggin型杂多酸。

2结果与讨论

2.1负载量的影响

在反应时间为45 min，反应温度为50 ℃，剂油质量比为1∶5的条件下，考察3种负载型杂多酸在不同酸负载量下的吸附效果，结果如图4所示。

从图4可以看出，硅胶负载3种不同杂多酸的油品脱氮率均随着负载量的增大呈先上升后降低的趋势。硅胶负载3种不同杂多酸均在酸负载量为40%时，油品脱氮率达到最大。硅胶负载40%磷钼酸时，脱氮率为96.7%；硅胶负载40%硅钨酸时，油品脱氮率为93.1%；硅胶负载40%磷钨酸的油品脱氮率最低，为92.0%。酸负载量小于40%时，随着酸负载量的增大，单位质量硅胶负载的杂多酸增加，吸附剂酸活性位点增多，脱氮率上升。虽然杂多酸的加入增加了硅胶表面的酸活性位点，使吸附剂的吸附能力增强，但当酸负载量超过40%时，杂多酸在硅胶孔道内发生团聚现象，堵塞硅胶孔道，杂多酸酸活性位点不能得到有效分散，从而影响了吸附剂的吸附效果，导致脱氮率下降。因此，选择40%为最佳酸负载量。在同样的酸负载量下，硅胶负载磷钼酸的吸附容量最大，脱氮率最高，故在后续实验中选择硅胶负载磷钼酸为吸附剂。

2.2剂油质量比的影响

以硅胶负载磷钼酸为吸附剂，在反应时间为45 min，反应温度为50 ℃的条件下，以硅胶负载30%磷钼酸、硅胶负载40%磷钼酸和空白硅胶为吸附剂，考察不同剂油质量比对油品脱氮率的影响，实验结果见图5。

从图5可以看出，吸附剂分别为未负载杂多酸的空白硅胶、硅胶负载30%磷钼酸和硅胶负载40%磷钼酸的模拟油脱氮率均随着剂油质量比的增大而增大。当剂油质量比为1∶5时，达到吸附平衡，继续增大剂油质量比，脱氮率基本保持不变。剂油质量比较小时，吸附剂达到其饱和吸附量，模拟油中的氮化物不能被完全吸附，碱性氮化物含量较高。随着剂油质量比的增大，吸附剂用量增加，总的吸附活性中心增多，脱氮率上升。但当吸附剂的用量增加到足以吸附脱除模拟油中全部氮化物时，由于达到了吸附平衡，继续增加吸附剂的用量，油品脱氮率基本保持不变。因此，选择1∶5为最佳剂油质量比。

2.3反应温度的影响

以硅胶负载磷钼酸为吸附剂，在反应时间为45 min，剂油质量比为1∶5，酸负载量为40%的条件下，考察不同反应温度对油品脱氮率和油收率的影响，实验结果见图6。

2.4反应时间的影响

以硅胶负载磷钼酸为吸附剂，在反应温度为50 ℃，剂油质量比为1∶5，酸负载量为40%的条件下，考察不同反应时间对油品脱氮率和油收率的影响，实验结果见图7。

由图7可知，油品脱氮率随反应时间的延长而增大，油品收率基本不变。吸附前45 min，油品脱氮率随反应时间的延长而增大，45 min时达到最大值96.7%，此时油收率为98.4%。继续延长反应时间，脱氮率基本保持不变。由于在吸附反应的初级阶段，吸附推动力大于阻力，即吸附速率大于脱附速率。随着反应的进行，吸附剂的吸附量逐渐增大，脱氮率升高，在45 min时达到吸附平衡。继续延长吸附时间，油品脱氮率基本保持不变。因此，选择45 min为最佳吸附时间。

3结 论

(1) 采用傅里叶红外光谱(FT-IR)对自制吸附剂进行表征，检测结果表明负载后的杂多酸仍保持纯杂多酸的基本结构，具有明显的Keggin结构特征峰，表明硅胶已经成功地负载了杂多酸。

(2) 硅胶负载杂多酸可有效吸附脱除模拟油中的碱性氮化物，硅胶负载杂多酸既解决了单独使用硅胶吸附的低脱氮率问题，又解决了因纯杂多酸比表面积小不能充分与氮化物接触的问题，是一种理想的脱氮吸附剂。

(3) 本实验最佳条件是硅胶负载磷钼酸为吸附剂，酸负载量为40%，剂油质量比为1∶5，反应温度为50 ℃，反应时间为45 min。在此条件下模拟油脱氮率达到96.7%，油收率为98.4%。

参 考 文 献

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Adsorption and removal of the nitride in simulated oil with silica-supported heteropoly acid

Cheng Yanru, Wang Keqiang, Xiao Changyu, Zhang Qikai, Wang Lei, Liu Dan

(CollegeofPetrochemicalEngineering,LiaoningShihuaUniversity,Fushun113001,China)

Abstract:Using silica gel as a carrier, three different kinds of heteropolyacids were loaded to prepare a kind of adsorbent by equal volume impregnation method. Using the mixed solution of quinoline and dodecane as simulated oil, the influence of heteropolyacid loading, reaction time, reaction temperature, and mass ratio of adsorbent to oil on denitrification rate of oil were studied. The results showed that under the conditions of the acid loading of 40%, the reaction temperature of 50 ℃, the reaction time of 45 minutes, and the mass ratio of adsorbent to oil of 1∶5, the nitride in the oil can be effectively removed with the presence of adsorbent, and the denitrification rate of oil is more than 90%. The physical and chemical properties of the adsorbent were characterized by FT-IR.

Key words:silica gel, heteropolyacids, carrier, simulated oil, adsorbent

收稿日期：2014-06-17；编辑：温冬云

中图分类号：TE624.4+31

文献标志码：A

DOI:10.3969/j.issn.1007-3426.2015.02.001

作者简介：程燕茹(1991-)，女，天津人，辽宁石油化工大学在读硕士研究生，主要从事清洁燃料生产技术的研究。E-mail:cyr15041396883@163.com

基金项目：国家自然科学基金项目“环境友好型功能化离子液体的合成及其催化氧化深度脱硫”(21103077)；辽宁省自然科学基金“金属有机骨架(MOF)材料在清洁燃料选择性吸附脱硫中的应用研究”(201102120)。