孙晓珊 王宝生 温煌 伦红叶 樊凯悦 王丽丽

(东北林业大学，哈尔滨，150040)

责任编辑:戴芳天。

木材是一种被广泛应用的天然材料。目前，随着我国国民经济的发展和人民生活水平的提高，对木材的需求量迅速增加，但由于木材生长周期长，所以成熟材、优质材、大径木远远不能满足社会发展所需。小径木和速生树种的发展在一定程度上可以缓解木材的供需问题，但由于这些木材存在生长速度快、材质软、结构疏松、不耐腐、易吸湿、易干裂变形等缺陷，其利用价值受到限制［1］。对于提高木材的利用价值，解决速生木材存在的问题，木材改性意义重大。酚醛树脂原料易得，成本低廉，具有耐热性好、力学强度高、性能稳定等优点，已经被广泛应用于木材改性［2］。但由于苯酚是原生质毒，属于高毒物质。它可以通过皮肤黏膜的接触、吸收和经口服而侵入人体内部，引起组织坏死、损伤［3－4］。用未经处理的含酚废水直接灌溉农田，会使农作物枯死和减产［5－6］。所以寻找苯酚的替代物质合成酚醛树脂至关重要。

木质素作为自然界中储量最丰富的可再生酚类化合物，分子结构与苯酚相似，可部分代替苯酚制备酚醛树脂［7］。木质素磺酸盐是木材制浆造纸的副产物［8］，在植物原料进行蒸煮脱木素时，用亚硫酸盐法处理而得到［9］，由于木质素磺酸盐本身从提取木质素的废液中经过化学处理而得，属于废液资源循环利用的绿色产品［10］。辐射松(Pinus radiata)是培育短周期工业原料林的优良速生树种，具有适应性强、生长快、材质好、松脂产量高等优良特性，在全球广为引种栽培。辐射松1602年被发现于蒙特雷半岛(Monterey Bay)沿海岸，栽培种植始于1787年。目前，全球辐射松人工林面积是其原5 个种群面积的600 倍，累计面积达700 万hm2，主要分布于新西兰、智利、南非、澳大利亚、西班牙及美国等国家和地区，现在我国的贵州和四川也有大量的辐射松林［11－13］，所以改善辐射松原木的性能对于发挥其利用价值具有重要的实际意义。

本研究以辐射松为试材，利用不同量木质素磺酸钠取代酚醛树脂中的苯酚而制得改性酚醛树脂，通过减压浸渍法制得酚醛树脂改性的辐射松木材，并对比研究未改性酚醛树脂和改性酚醛树脂对辐射松形貌和热性质的影响。

1 材料与方法

1.1 试材与试剂

本实验中，将辐射松制得30 mm(长)×20 mm(宽)×20 mm(高)的木材试件。

苯酚(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司);甲醛(分析纯，天津市天力化学试剂有限公司);Ba(OH)2·8H2O(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司);木质素磺酸钠(吉林省图们市前进有限公司)。

1.2 浸渍液的合成

首先将47 g 苯酚试剂加入三口瓶中，在50 ℃下加热熔融后，加入4%的催化剂Ba(OH)2·8H2O 以及适量的水，搅拌40 min 后，向反应器中加入30 g甲醛并升温，30 min 后甲醛加入完毕，同时温度升高到60 ℃。保温10 min 后在30 min 内升温至90℃，在10 min 内降温至85 ℃，保持反应120 min 后迅速降温至40 ℃出料，制得未改性酚醛树脂。

分别称取13、88、133、200、267 g 木质素磺酸钠与相应量为44.7、31.5、23.5、11.8 g 和无添加的苯酚于三口瓶中，加蒸馏水混合溶解。重复上述实验步骤，与30 g 甲醛进行反应，制得取代比例分别为5%、33%、50%、75%和100%的改性酚醛树脂。

1.3 改性木材的制备

使用电热鼓风干燥箱，在70 ℃的条件下对试材进行干燥至恒质量，将试材放入干燥器中冷却至室温后称量，然后将试材放入减压浸渍仪器中进行减压浸渍30 min。减压浸渍仪是自制的放试材的容器，与真空抽滤泵相连。通过真空抽滤泵达到减压的目的，然后打开放试材容器与浸渍液之间的霍夫曼夹，调节浸渍液流入试材中的速度，使试材完全进入到浸渍液中减压浸渍30 min。减压浸渍后的木材试件在流动水下冲洗1 min，放入干燥箱中75 ℃干燥24 h，在干燥器中冷却至室温后称量。

1.4 改性辐射松的质量增加率测试

为了评价改性酚醛树脂对辐射松木材的浸渍效果，实验中探讨了改性辐射松的质量增加率。表1是未改性酚醛树脂和改性酚醛树脂浸渍液对辐射松通过减压浸渍30 min 后，在70 ℃下烘干的恒质量与原木质量比较得到的质量增加率数据。

式中:m1为浸渍处理后试件绝干质量:m0为试件浸渍前绝干质量。

表1 改性后辐射松的增重率

1.5 性能测试

用美国产尼高力Avatar 360 傅立叶红外光谱仪分析酚醛树脂的IR 特征峰;利用美国PE 公司生产的Pyris 1 型热重分析仪表征改性木材的热稳定性;用FEI－Sirion 型扫描电子显微镜测试木材内部形貌。

2 结果与分析

2.1 红外光谱分析

红外表征可以确定合成物质的特征官能团，从而判断是否有新物质生成。因此，红外测试是证实新物质合成实验中非常重要的表征手段之一。图1为未改性酚醛树脂和木质素磺酸钠取代比例为100%～5%的改性酚醛树脂的傅立叶红外谱图，其中3 390 cm－1处的宽峰是O—H 的伸缩振动;2 920 cm－1处的特征峰来自烷烃的C—H 伸缩振动;1 730 cm－1处的特征峰是醛基的C = O 伸缩振动;1 370 cm－1处的谱峰来自烷烃的C—H 变形振动;1 060 cm－1处的谱峰是C—O—C 的伸缩振动;669 cm－1处的谱峰来自羟基O—H 面内变形振动;红外谱图表明木质素磺酸改性酚醛树脂的红外特征峰与未改性酚醛树脂相同，说明木质素磺酸钠可以替代酚醛树脂中的苯酚来合成酚醛树脂。

图1 未改性酚醛树脂和改性酚醛树脂的红外光谱

2.2 改性辐射松的质量增加率

从表1数据可知，减压浸渍后的木材质量与辐射松原木相比均有所增加，表明酚醛树脂已浸渍到木材中。并且，随着木质素磺酸钠取代量的增加，改性木材的质量增加率呈现先增大后减小的趋势，木质素磺酸钠取代比例为75%时质量增加率最大，达到33%。从质量增加率数据可知，木质素磺酸钠取代比例为75%时的改性酚醛树脂的相对分子质量和尺寸更有利于改性酚醛树脂浸透到木材的细胞壁中，而木质素磺酸钠完全取代苯酚的改性酚醛树脂浸透到木材中的量反而减少到14%，可能是由于改性后的酚醛树脂分子尺寸较大，更难浸渍到木材的细胞壁中［14］。

2.3 木材样品的热性能

用热分析的方法研究木质素磺酸钠改性酚醛树脂对辐射松木材热性能的影响，图2和图3分别展示了所有辐射松木材样品的TG 和DTG 曲线，表2给出了热分析曲线的数据处理结果。从图2可知，所有木材在加热过程中均存在两个阶段的热降解过程。辐射松原木在50～100 ℃范围内的质量损失为木材中物理吸附水的脱除，在234～800 ℃范围内的第二步质量损失主要是半纤维素和纤维素的分解。半纤维素发生剧烈降解的温度是在225～325 ℃范围内，即温度低于200 ℃时，半纤维素基本不发生分解［15］，这就是辐射松原木在100～200 ℃范围内没有热失重的原因。纤维素的分解温度范围是在240～375 ℃，纤维素大分子中某些葡萄糖基从240 ℃开始吸热脱水［16］，尤其是温度在325～375 ℃时热解迅速，生成大量的挥发性产物，纤维素的热解反应速度在360 ℃时达到最大［17－18］。因此，从图2的DTG 曲线可知，辐射松原木有两个最大质量损失速率温度，在324 ℃附近的肩峰主要是半纤维素发生的热降解反应，而368 ℃附近强而尖的最大质量损失速率峰主要是纤维素发生的热降解反应。

图2 改性木材样品的TG 曲线

酚醛树脂改性的辐射松木材的第一步质量损失过程发生在50～200 ℃范围内，主要是木材中的吸附水、结晶水，以及酚醛树脂中羰基和羟甲基等端基小分子的脱去，其质量损失率与原木的质量损失率1.41%相比有所增加，在3%～5%范围内。在200～800 ℃范围内的第二步质量损失主要是辐射松半纤维素、纤维素和改性酚醛树脂中亚甲基的分解断裂，以及最后酚羟基发生的脱水环化成炭［19］。在此炭化阶段的质量损失率差别较大，其中原木的质量损失率最大，达到了83.27%。与此相反，5% 和75%木质素磺酸钠取代的酚醛树脂改性木材的质量损失率分别是58.69%和62.15%，相应的5% 和75%木质素磺酸钠取代的酚醛树脂改性木材的剩炭率较大，分别是36.68%和33.65%，大于未改性酚醛树脂改性木材的剩炭率(28.70%)。

图3 改性木材样品的DTG 曲线

表2 木材样品的热分析参数

此外，从DTG 曲线和表2可知，所有改性木材的最大质量损失率温度均比原木有所降低。其中，未改性酚醛树脂改性木材的最大质量损失率温度降低的最少，是350 ℃，而5%和75%木质素磺酸钠取代的酚醛树脂改性木材的最大质量损失率温度降低的相对较多，分别达到289、280 ℃，并且，它们还各有一个肩峰，其值分别是242、247 ℃。综合剩炭率和最大质量损失率温度的分析发现，5%和75%木质素磺酸钠取代的酚醛树脂在木材中的热降解温度比其它酚醛树脂有所降低，从而更早地促进了辐射松木材炭化反应的发生。因此，5%和75%木质素磺酸钠取代的酚醛树脂的加入，大幅提高了辐射松木材的剩炭率，能够有效提高木材的阻燃性能［20］。

2.4 木材内部形貌分析

图4为辐射松原木和酚醛树脂改性木材的内部形貌图。可知，渗入到改性木材空腔中的树脂已经被标记出来，100%木质素磺酸钠改性酚醛树脂浸渍木材的渗入树脂是长方形的固体，而其它改性木材的渗入树脂是团聚的无定型固体。此外，由文献可知，酚醛树脂的渗入，可以增强木材的力学性能［2］。

图4 辐射松改性前后扫描电镜图

3 结论

红外光谱表明，木质素磺酸钠取代苯酚合成的改性酚醛树脂的特征峰与未改性酚醛树脂相同，所以，木质素磺酸钠可以代替苯酚合成酚醛树脂。

改性木材中，木质素磺酸钠取代苯酚比例为75%的酚醛树脂改性的辐射松木材质量增加率最大，其值达到33%。

与原木比较，改性后的辐射松热稳定性有不同程度的改变，其中5%和75%木质素磺酸钠取代的酚醛树脂的渗入，大幅提高了辐射松木材的剩炭率，能够有效提高木材的阻燃性能。

扫描电子显微镜图片显示，经过30 min 的减压浸渍，改性酚醛树脂已成功浸透到木材的内部空腔中。

［1］ 成俊卿.木材学［M］.南京:南京大学出版社，1998.

［2］ 赵小玲，齐暑华，张剑，等.酚醛树脂改性研究的最新进展［J］.现代塑料加工应用，2006，15(5):56 －60.

［3］ 张丹.干污泥及其改性物对苯酚的吸附性能研究［D］，哈尔滨:东北林业大学，2007.

［4］ Aoyama H，Hojo H，Takahashi K L，et al.A two-generation reproductive toxicity study of 2，4-dichlorophenol in rats［J］.Journal of Toxicological Sciences，2005，30:59 －78.

［5］ 崔晓静.改性膨润土吸附处理含酚工业废水的研究［D］.成都:四川大学，2006.

［6］ Ashutosh N D，Arun C，Arthanareeswaran G.Extraction of peroxidase from waste Brassica oleracea used for the treatment of aqueous phenol in synthetic waste water［J］.Journal of Environmental Chemical Engineering，2014，2(2):1148 －1154.

［7］ 沈一丁.造纸化学品［M］.北京:化学工业出版社，2004.

［8］ 张伟.生物炼制木质素基酚醛树脂的制备与应用［D］.北京:中国林业科学研究院，2013.

［9］ 葛兆明，余成行，赵连义，等.混泥土外加剂［M］.北京:化学工业出版社，2012.

［10］ 赵亚丽，赵丽萍.木质素磺酸钠改性研究［J］.四川建材，2012，38(2):24 －25.

［11］ 唐万鹏，史玉虎，漆良华，等.辐射松、马尾松、长叶松与晚松人工林的生长规律比较研究［J］.湖北林业科技，2004(3):1－4.

［12］ Lanbin B G，Annette L C，Kelvin D M，et al.Carbon and nitrogen stocks in a native pasture and an adjacent 16-year-old Pinus radiata D.Don plantation in Australia［J］.Agriculture，Ecosystems ＆ Environment，2008，124(3/4):205 －218.

［13］ 吴玉英，张力平，赵永虎，等.流沙和半流沙区化学法固沙的研究(I):固沙剂的合成及固沙效果［J］.北京林业大学学报，1998，20(5):42 －46.

［14］ 岳孔，夏炎，张伟，等.酚醛树脂改性速生杨木耐腐性能研究［J］.福建林学院学报，2008，28(2):164 －168.

［15］ 刘君良，阳财喜，王雪花.增强—热处理榕树木材物理力学性能分析［J］.木材加工机械，2010(3):1 －4.

［16］ 李家宁，李民，李晓文.高温热处理改性橡胶木的初步研究［J］.木材加工机械，2010(1):8 －10.

［17］ 邢其毅.基础有机化学［M］.北京:中国林业出版社，1980.

［18］ 史蔷，鲍甫成，江京辉.热处理圆盘豆木材的热分析研究［J］.木材加工机械，2012(2):26 －30.

［19］ 李淑君，淘毓博，李坚，等.用TG －DSC －FTR 联用技术研究酚醛树脂的热解行为［J］.东北林业大学学报，2007，35(6):56 －58.

［20］ 徐建中，武红娟，武伟红，等.酚醛树脂/K2CO3复合阻燃剂对木材的阻燃处理及热性能研究［J］.化学工程师，2011(8):22－25.