翁启刚，邱子力，袁铁锤，李瑞迪, 2，贺跃辉



电解钛氢化脱氢制备超细高纯钛粉工艺

翁启刚1，邱子力1，袁铁锤1，李瑞迪1, 2，贺跃辉1

(1. 中南大学粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083；2. 华中科技大学材料成形与模具技术国家重点实验室, 武汉 430074)

以电解钛为原料，采用氢化、球磨破碎和脱氢的工艺，制备超细高纯钛粉。采用激光衍射粒度分析、SEM及氢和氧元素分析等手段，研究各工艺过程所得的TiH2粉和Ti粉的粒度及其分布、粉末形貌和氧含量的变化趋势。结果表明：电解钛经420 ℃氢化后，初次球磨得到中位径(50)为9.81 µm的超细TiH2粉，再经600 ℃保温脱氢，最后经球磨分散得到50为11.04 µm，氧含量为0.48%(质量分数)的不规则形状超细高纯钛粉。在各个工艺过程中，氧含量(质量分数)增加量由低到高依次是TiH2粉脱氢、TiH2球磨制粉、脱氢钛粉球磨和电解钛氢化。

超细钛粉；氢化脱氢；电解钛；球磨；增氧

粉末冶金工艺是一种应用广泛且成本效益高的材料加工方法。该种工艺过程中，所制得组件为近净成形，很少产生的原料浪费。而钛基材料由于具备较高的比强度、高温强度、抗腐蚀及生物相容性等优点[1−4]，在航空航天、大型船舶制造、机械制造、国防工业及生物医疗等领域均有广阔的应用前景[5−7]。

氢化脱氢法是制备细颗粒钛粉的一种典型方 法[8]。原料钛材在一定温度和氢气压力下发生吸氢反应，转变为钛的氢化物，原本具有韧性的金属钛的物理和化学性质发生改变，脆性增大，极易破碎，可通过球磨等工艺获得氢化钛粉。所得氢化钛粉再置于高温真空下，发生脱氢反应，冷却后进一步破碎获得纯钛粉[9]。商业钛材生产过程主要是利用对天然或合成的金红石(主要成分为TiO2)氯化所得的TiCl4，再采用钠(Hunter法)或者镁(Kroll法)[10]还原得到海绵钛。虽工业上应用广泛，但该类方法制取海绵钛的过程中存在工序长、有污染、能耗成本高、不能连续化生产等缺点，制约了使用海绵钛为原料的氢化脱氢钛粉的工艺品质提高和成本控制。而Hunter法及Kroll法制得的海绵钛中偏高的Cl元素含量(可高达0.15%)对最终制品的疲劳性能有较大影响[11]。为了克服这些问题，本研究以高纯电解钛为原料，采用氢化脱氢法，探讨所得钛粉的粒度分布、形貌和氧含量变化，选取合适的氢化脱氢和球磨工艺，以制取超细高纯钛粉。

1 实验

电解钛氢化脱氢法制备超细钛粉的技术流程如图1所示。采用TiCl4电解所得粒径1~10 mm的高纯电解钛为原料，图2为其形貌照片。相比传统海绵钛原料，该电解钛具有较低杂质含量(成分对比如表1所列)。氢源采用纯度为4 N(99.99%，体积分数，下同)的瓶装H2。所用设备为功率20 KW，最高温度可达950 ℃的焊接真空炉，炉体连接气压表、热电偶测温计、气流控制阀以及配套5.5 KW旋片式真空泵。实验取电解钛均匀铺满烧舟后推入炉中，密封好炉体后首先采用纯度为4 N的氩气对炉膛进行换气清洗若干次，以排除残余空气。抽真空至压力小于10−2Pa后开始升温，达到250℃后保温2 h，以达到干燥原料的目的。继续升温至420 ℃，开启H2阀门。初始阶段原料吸氢迅速，充分吸氢后反应速率减缓。通入H2后全程控制气压处于0.1～0.2 MPa之间。经30 min保温，得到氢含量为2.8%的TiH2颗粒。采用行星式球磨机(球磨罐材质为316L不锈钢，磨球为轴承钢球)，罐内充装纯度为4 N的氩气作为保护介质，对TiH2颗粒进行破碎。其中球料比=5:1(质量配比，下同)，转速设为150~180 r/min，分别球磨2 h和4 h。过筛后得到待脱氢处理的TiH2粉末。

将所得TiH2粉在真空炉中进行真空高温脱氢，压力低于10−2Pa，温度为600 ℃，保温时间为4 h。脱氢后的钛粉，再经球料比5:1，转速120 r/min的球磨分散后，筛分即得到超细高纯钛粉。

图1 电解钛氢化脱氢法制备高纯超细钛粉实验流程图

表1 传统海绵钛与所选用电解钛的元素含量对比

用Malvern-Mastersizer 2000激光衍射粒度分析仪对所得粉末粒度进行检测。用LECO-TCH600型氮氧氢含量分析仪检测粉末中对应元素的含量。用JEOL 产JSM-7500F型场发射扫描电镜进行形貌及粒径 观察。

图2 电解钛原料的形貌照片

2 结果与讨论

2.1 粉末粒度分布

影响最终钛粉粒度的主要工艺过程是将吸氢后得到的TiH2球磨破碎的步骤。研磨开始后，粉末粒度急剧下降，但研磨时间的选择并非越长越好。对于一般物料，存在极限研磨的颗粒大小[12]。根据何薇等研 究[13]，TiH2粉的最大粒度max和中位径50随球磨时间变化规律如图3所示，可以发现超过一定的研磨时间后，粉末颗粒的max和50下降趋势减缓。若继续研磨，会大大增加功耗成本。

图3 TiH2粉末粒度随球磨时间的变化

图4为经2 h球磨和4 h球磨的TiH2粉末的激光衍射粒度分析结果。其中经2 h球磨的TiH2粉50为9.81 µm，而经4 h球磨的TiH2粉末50为9.54 µm，二者相差甚小。从图中A、B两条粒度分布曲线可知，4 h球磨的TiH2粉末粒度分布发生宽化，这是因为选定工艺条件下粉体颗粒粒度和粉体之间的级配在较短时间内都达到一定值。同时球磨罐中磨球与物料碰撞产热累积，已破碎成微米级的TiH2粉末单颗粒表面能升高，易在罐中团聚成粒径较大的二次颗粒，与小尺寸颗粒共同拉宽了粉末的粒度分布。所以在本次试验中2 h为合适的球磨时间。

图5所示为经脱氢所得的Ti粉再经1 h和2 h球磨分散后的激光衍射粒度分析结果。其中经1 h球磨的Ti粉50为18.28 µm，而经2 h球磨的Ti粉50降低到11.04 µm。粉末粒度分布曲线峰位向小尺寸方向偏移，同时中大小颗粒的粒径差距逐渐减小，分布逐渐变窄。经600 ℃/4 h脱氢后，得到的Ti粉粒度较初始TiH2粉大，并且有结块现象。这是因为高温条件下，高表面能粉末颗粒间的接触点或面转变为晶体结合，成核、结晶长大，发生轻微烧结。所以粉末粒径较TiH2粉的50均有所提高。脱氢后的Ti粉，一旦球磨开始便可快速打破轻微烧结的结块状态分散成粉末。值得注意的是Ti粉恢复了金属粉末特性，不再属于脆性物质，继续增加球磨时间，与研磨体的猛烈撞击和摩擦作用，发生反复塑变、冷焊，粒度增加反而让粉末团聚更严重，所以针对Ti粉的分散球磨时间不宜过长，以2 h为宜。文献[13]的研究也验证了这点。

图4 经2 h和4 h球磨的氢化钛粉粒度分布

图5 经1 h和2 h球磨的钛粉粒度分布

2.2 粉末SEM形貌分析

图6所示为球磨2 h的TiH2粉末和球磨1 h的Ti粉SEM照片。由图6(a)和6(b)可见，球磨后的TiH2粉末细小，粒度大部分在3～10 µm范围内，外形为棱角明显的不规则状，属机械破碎粉末的典型形貌。同时较大颗粒粉末表面还有粒度很小的粉末附着。图6(c)和6(d)中经过球磨的Ti粉，粒度主要为10 µm的颗粒。外形仍为不规则状，但棱角减少，因为高温下脱氢过程中，属于微细粉末的Ti粉以凝并生长、外延及表面反应生长等机制[14]发生长大，多个颗粒聚集、合并，表面成为晶界，成为一个大尺寸颗粒。尖锐的棱角处具有较高自由能的原子向低能量状态运动扩散，同时高塑性的Ti粉颗粒在球磨过程中，相互碰撞挤压，发生形变，原有的棱角被进一步打磨，粉末球形度提高。最终Ti粉颗粒表面棱边逐渐被抹平，并且逐步聚集成团状。

2.3 粉末增氧变化

Ti及其合金中氧元素的含量对其最终制品的力学性能具有不可忽视的影响。过高的氧含量对Ti及其合金的性能有明显降低作用。所以，控制最终所得Ti粉的氧含量至关重要。Ti粉在氢化和脱氢过程都要经历高温，而高温下钛很容易与氧产生反应，且氧化过程复杂，存在多种稳定氧化物，同时氧溶解度高，所以对氢化和脱氢过程气氛的控制决定了所得Ti粉的氧含量。

在420℃保温不同时间，可获得不同氢含量的氢化钛，对比如图7。根据张晗亮等的研究[15]，Ti中H含量在＞2.0%(质量分数，下同)时基本为γ相，相比纯钛，所得氢化物发生体积膨胀，脆性大增，易于破碎制粉。综合氢化程度和增氧量的考虑，选择30 min保温所得的TiH2作为钛粉的制取原料。

图6 球磨2 h的TiH2粉和球磨1 h的Ti粉SEM照片

图7 420 ℃下保温不同时间所得TiH2的氢、氧含量分布

表2所列为电解钛氢化脱氢制备过程中各个工艺环节的含氧量数据。由表可知，第一步氢化过程增氧量最多，由原料中极低的0.008%变为0.17%，上升0.162%。第二高的增量为最后一步将脱氢所得的钛粉球磨后的氧含量，由0.32%增加到0.48%，增量0.16%。TiH2磨制成粉末后，氧含量由0.17%升高到0.25%，增加0.08%。TiH2粉脱氢后，氧含量由0.25%增加到0.32，升高0.07%。造成增氧的主要原因包括，氢化过程中，氢气与致密金属钛的反应迅速，该过程中，原α相的纯钛中固溶进氢原子促使钛向γ相转变，该过程体积略有膨胀。随着固溶的氢原子增多，γ相还会向δ相转变，这一过程体积膨胀更明显。这两步相变也为高温下氧原子的扩散打开通道，原本致密的氧化膜被打破，使得原料氢化同时伴随着氧原子固溶增加，因而第一步氢化过程是所有工艺过程中增氧最多的步骤。原料电解钛经真空保温后与高纯氢反应，设备真空能力、密封性和气体纯度都对TiH2的含氧量有重要影响。另外脱氢所得的钛粉因比表面大幅增加，转移过程中与空气接触，在球磨过程中又与罐中残余氧结合，使钛粉氧含量进一步增加。

表2 电解钛氢化脱氢制备超细高纯钛粉过程中各个工艺环节的含氧量

3 结论

1) 电解钛经420 ℃保温30 min氢化后得脆性TiH2，球磨破碎后，得到50低于10 µm的超细粉末。TiH2的最佳球磨时间为2 h。TiH2粉经600 ℃保温4 h脱氢后，再经1 h球磨的得到的Ti粉50为11.04 µm。

2)经球磨所获得的TiH2粉末微观形貌棱角分明，呈脆性粉末破碎的不规则形貌。脱氢后生成的Ti粉，经凝并生长、外延及表面反应生长等机制发生长大，粒径增加。经过球料比5:1，转速120 r/min的球磨后棱角减少，球形度较TiH2粉末提高。

3) 电解钛氢化脱氢超细高纯钛粉的制备过程中，氧含量增加最明显的阶段是第一步氢化过程，增加0.162%。其次为脱氢Ti粉末球磨过程，增加0.16%。TiH2磨制成粉末和TiH2粉末脱氢过程中，氧含量分别增加0.08%和0.07%。

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(编辑 高海燕)

Preparation process of ultrafine high purity Ti powders fabricated by electrolysis titanium using hydrogenation-dehydrogenation method

WENG Qi-gang1, QIU Zi-li1,YUAN Tie-chui1, LI Rui-di1, 2, HE Yue-hui1

(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China;2. State Key Laboratory of Materials Processing Die & Mould Technology, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China)

Ultrafine Ti powder was fabricated using electrolysis titanium through the process of hydrogenation, ball milling, then dehydrogenation. The grain size as well as distribution, morphology and variation of oxygen content through the different process of preparation were investigated by laser-diffraction diameter tester, scanning electron microscopy and oxygen/hydrogen determinator. The results show that, TiH2with an oxygen content of 0.17% is produced by the reaction between the electrolysis titanium and hydrogen holding at the temperature of 420 ℃. TiH2powder is prepared by the method of ball milling from this titanium hydride. The median-particle-size50of as received ultrafine TiH2powders is 9.81 µm. After a dehydrogenation process under the temperature of 600 ℃ and subsequent ball milling, the ultrafine high purity titanium powders, irregular shaped, with D50of 11.04 µm and an oxygen content of 0.48% (in mass fraction), are obtained. For the different processes of the whole preparation, the oxygen content increment ranked from the lowest to the highest are dehydrogenation of TiH2powder (+0.07%), ball milling of TiH2powder (+0.08%), ball milling of dehydrogenated titanium powder (+0.16%) and hydrogenation of the raw materials (+0.162%), respectively.

Ultrafine Ti powder; hydrogenation-dehydrogenation; electrolysis titanium; ball milling; oxygen increment

TF123.7+2

A

1673-0224(2015)2-325-06

国家自然科学基金(51474245, 51301205)；华中科技大学材料成形与模具技术国家重点实验室开放基金(P2014-07)

2014-07-18；

2014-11-06

邱子力。电话：15874120223；E-mail: qiuzili@outlook.com