朱二涛，羊建高, , 3，戴 煜，张 翔，邓军旺，郭圣达, 3，吴 杰



喷雾干燥−煅烧制备钨钴氧化物粉末的反应机理

朱二涛1，羊建高1, 2, 3，戴 煜2，张 翔4，邓军旺2，郭圣达1, 3，吴 杰1

(1. 江西理工大学材料科学与工程学院，赣州341000；2. 湖南顶立科技有限公司, 长沙 410118；3. 江西理工大学工程研究院，赣州341000；4. 中南大学粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

以偏钨酸铵(AMT)、醋酸钴Co(CH3COO)2∙4H2O、有机碳为原料，通过喷雾干燥得到前驱体粉末，然后在氮气氛下煅烧制备钨钴氧化物复合粉末；并对AMT、醋酸钴及前驱体粉末进行TG-DSC-DTA分析，用XPS对钨钴氧化物粉末进行价态分析，以X射线衍射对钨钴氧化物粉末进行物相分析，用SEM对粉末进行形貌分析。结果表明：煅烧温度550 ℃、氮气流量6.5 m3/h、煅烧时间20 min制备的钨钴氧化物粉末粒度为10～125 μm，平均粒度为50 μm，产物为裂解碳、WO3、Co3O4。此温度可避免AMT分解生成的WO3在水蒸气作用下生成钨水化物WO2(OH)2；避免WO2(OH)2在H2作用下还原成W粉；及避免W粉沉积在早先被还原的W核上使W粉颗粒长大。

偏钨酸铵；有机碳；喷雾干燥；TG-DSC-DTA；XPS；钨钴氧化物

机械合金化法[1]、等离子体法[2]、化学沉淀法[3]、氧化−还原法[4]、溶胶−凝胶法[5]、原位渗碳法[6]、原位反应法[7]、直接碳化法[8]等方法制备纳米WC-Co复合粉末时，存在工艺流程长、组元分布不均匀、晶粒不均匀长大、产品性能波动大、质量不易控制、生产效率低、制造成本高、难以产业化等缺点。世界各国研究者提出多种制备WC-Co复合粉末的技术。其中，喷雾转换法是目前较为成熟和先进的方法。喷雾转换法(即热化学合成法)由美国Nanodyne公司于90年代实现半工业化生产[9]，受此影响，研究机构及大型企业对喷雾转化法进行深入研究，在喷雾转化法基础上衍生出喷雾干燥−固定床反应法[10]、喷雾热解−流态化连续还原碳化法[11]、喷雾干燥-原位渗碳法[12−14]、喷雾干燥−煅烧−碳化法等方法[15−17]。

喷雾干燥-固定床反应法，因固定床是静止的，反应靠扩散进行，反应速度慢，反应时间长，粉末成分不均匀；喷雾干燥−流态化连续还原碳化法，采用的流化床设备复杂、还原碳化时间长，产业化成本高；喷雾干燥−原位渗碳法，引入内部碳源，扩散路径缩短，碳化速率提高，碳化温度降低，但存在碳化温度区间大、反应过程复杂、碳含量难以控制等问题。因此在喷雾干燥−原位渗碳法基础上增加煅烧工序(即喷雾干燥−煅烧−碳化法)将有利于粉末质量的控制。喷雾干燥−煅烧−碳化法制备纳米WC-Co复合粉的研究目前主要停留在制备工艺的研究，关于煅烧过程反应机理少有研究。要想制备出性能优异、成分稳定、质量可控的纳米WC-Co复合粉末，必须精确控制前驱体粉末煅烧形成钨钴氧化物粉末的成分及含量。本文将研究喷雾干燥−煅烧过程中偏钨酸铵(AMT)、醋酸钴(Co(CH3COO)2∙4H2O)、有机碳的反应机理。分析550 ℃煅烧生成的产物，为后续还原碳化提供定量计算依据。

1 实验

采用的实验原料为：偏钨酸铵，等效计算WO3≧90%(质量分数)；醋酸钴，Co≧23.5%，溶于水；有机碳，含碳量≧40%。实验设备为：湖南顶立科技有限公司的PGZ-50KL喷雾干燥塔，参数如下：水分蒸发50 Kg/h，最大转速18 000 r/min，粒度50～150 μm；高温钼丝推舟炉TSJ-120/110-1-1，额定加热温度1 400 ℃，加热功率24 kW，舟皿尺寸195 mm×92 mm× 56 mm。

以WC-6%Co为基本成分，计算原料偏钨酸铵、醋酸钴及有机碳源配比，称量后加入装有适量纯净水的容器中，不断搅拌，直至物料全部溶解，形成钨酸钴复合盐料浆。然后充分搅拌，用PGZ-50KL喷雾干燥，进风温度240 ℃，出风温度120～125 ℃，给料量100 mL/min，离心器转速12 000 r/min。将喷雾干燥好的粉末装舟(100 g)，推入高温钼丝炉，通入6.5 m3/h氮气，煅烧温度550 ℃，煅烧时间20 min，制备钨钴复合氧化物粉末，然后过140目筛网，筛分。

采用D/max 2550VB 18 kW转靶X射线衍射仪分析物相；用JSM-7001F型扫描电子显微镜分析形貌；采用气体容量法分析总碳含量，101钢铁定碳仪分析游离碳含量；采用LECO-TC600氮氧仪分析氧含量；用EDTA滴定法分析钴含量。

2 结果与讨论

2.1 喷雾干燥−煅烧制备的粉末形貌分析

将AMT、Co(CH3COO)2∙4H2O、有机碳搅拌均匀形成料浆，在离心盘上将料浆以300 m/s的速度甩出形成液滴，液滴在飞行中受重力、离心力、空气阻力及自身扰动的作用被拉长、撕裂形成细小液滴，由其表层与热空气之间的传热、传质，使料浆干燥。喷雾干燥过程中细小液滴在结晶形核过程中形成球状，所需驱动力最小，因此，常用喷雾干燥进行球化造粒。

图1为喷雾干燥制备的前驱体粉末的SEM图，可以看出：粉末粒度100～200 μm，平均粒度为 150 μm，部分粉末破碎，粉末含结晶水，不导电，表面光滑。粉末的球化率、壳厚、粒径受塔内温度、料浆黏度、液固比、给料频率、离心器转速、离心喷嘴孔径等参数控制。

图2为喷雾干燥−煅烧制备的钨钴氧化物粉末SEM图，可以看出：粉末基本保持球形骨架，部分球壳破碎，球壳表面出现孔隙，粉末粒度在10～125 μm，平均粒度为50 μm。喷雾干燥粉末含有20%左右的结晶水，结晶水包覆在粉末表面，550 ℃煅烧时颗粒外表面的结晶水优先蒸发，颗粒内部水蒸发速率、有机碳分解速率及气体溢出速率小于或等于水分扩散速率、气体扩散速率，有利于获得表面密实、球形度好的中空型颗粒。

2.2 煅烧作用

喷雾干燥制备的前驱体粉末中含结晶水，其H2还原碳化，将使AMT在高温下还原成W粉。高温、钴金属催化作用则使中间氧化钨和水蒸气化合成气态水化物WO2(OH)2及氧化钨挥发，挥发氧化的钨蒸汽和气态水化物WO2(OH)2也被H2还原，生成的W粉沉积在早先被还原成的W核上或低价氧化钨上使得W粉颗粒长大。

图1 喷雾干燥制备前躯体复合粉末的SEM图

增加煅烧工艺有利于水蒸气排出、氨挥发、碳含量控制。但煅烧工艺控制非常重要，煅烧温度越高，反应速率越快，生成气态水化物WO2(OH)2机会越多；氮气流量越小，水蒸气被带走速率越慢，生成气态水化物WO2(OH)2越多；煅烧时间越长，有利于水蒸气的排出，但增加能耗。经大量实验发现：煅烧温度550 ℃、氮气流量6.5 m3/h、煅烧时间20 min时，氮气能迅速带走水蒸气和中间氧化钨，避免氧化钨在水蒸气作用下生成水化物WO2(OH)2，避免WO2(OH)2在H2作用下还原成W粉，并可避免沉积在W核上使W颗粒长大。

2.2.1 醋酸钴在Ar气下的多步分解机理

为了确定喷雾干燥粉末中Co(CH3COO)2∙4H2O的煅烧产物，对其进行TG-DSC-DTA分析，图3为醋酸钴在Ar气氛中的TG-DSC-DTA曲线，升温速度 10 ℃/min，从曲线分步质量损失，可以看出：第一步：20～90.51 ℃，吸热分解质量损失率为10.84%，失去1.5个结晶水，如反应式(1)所示；第二步：90.51～123.93 ℃，吸热分解质量损失率为20.41%，失去2.5个结晶水和醋酸根分解，如反应式(1)～(2)；第三步：123.93～165.08 ℃，吸热分解质量损失率为3.49%，分解生成有刺鼻气味的醋酸和水蒸气挥发；第四步：165.08～306.87 ℃，质量损失率为8.3%，出现266.95、268.97、360.89 ℃三个峰，分析C—C、C—O、C—H、C—Co键能强弱，甲基键能高，易断裂，生成草酸钴，如反应式(2)；第五步：360.89～800 ℃，质量损失率为27.9%，固体残留物呈黑色，并由理论质量损失率计算可推测分解产物为Co3O4，如反应式(3)所示；与张克立[18]等人以乙酸钴进行TG-DTA分析所得在369 ℃的一步分解产物为Co3O4，质量损失率为26.82%，得出的结论类似。从360.89～400 ℃出现的质量损失为Co3O4分解为CoO、Co2O3所致，因Co2O3是一种不稳定、也不呈游离状态的化合物，因此，分解产物为CoO，如反应式(4)所示。随后在400～800℃增加相同质量损失率，表明CoO氧化成Co3O4，如反应式(5)所示，最终分解产物为Co3O4。杨毅湧等[19]将醋酸钴在N2气氛中于室温至621 ℃进行TG-DSC分析，并将其分解产物采用X射线衍射进行分析，证实最终产物也为Co3O4。

Co(CH3COO)2∙4H2O→Co(CH3COO)2+4H2O (1)

Co(CH3COO)2→CoC2O4+(CH3)2(2)

3CoC2O4→Co3O4+4CO+2CO2(3)

2Co3O4→6CoO+O2(4)

6CoO+O2→2Co3O4(5)

图2 喷雾干燥−煅烧制备钨钴复合氧化物粉末的SEM图

2.2.2 AMT在Ar气下的多步分解机理

为了确定喷雾干燥粉末中AMT煅烧的产物，将AMT进行TG-DSC-DTA分析，图4为其在Ar气氛下升温速度为10 ℃/min的TG-DSC-DTA曲线。第一步：室温～118.48 ℃，吸热分解质量损失率2.1%，理论计算质量损失率1.8%，失去3个结晶水，如反应式(6)所示；第二步: 118.48～269.48 ℃，放热合成反应，合成产物铵钨青铜(ATB)，质量损失率2.5%，理论计算质量损失率2.44%，失去4个铵根及结晶水，如反应式(7)所示；第三步：118.48～300 ℃，为吸热分解反应，总质量损失率3.38%，理论计算质量损失率3.67%，失去6个铵根，脱去结晶水，如反应式(8)所示；第四步：300～409.2 ℃，有两个峰值对应温度336.3 ℃和409.2 ℃，反应生成的NH3开始分解，分解成氢气和氮气，如反应式(9)所示。并伴随着ATB的分解，生成氧化钨，如反应式(10)所示。此过程中质量损失率3.23%，理论计算得到WO3的质量损失率4.0%，反应中可能存在氧化钨煅烧不完全；第四步：从409.2～800 ℃，发现550 ℃左右出现一个尖锐放热峰，并随着温度升高，质量损失率变化不大，表明ATB分解是由高价钨向低价钨转变。图5为钨钴氧化物粉末的XRD分析，可以看出：煅烧粉末中存在WO3，与热重−差热分析AMT煅烧分解生成为WO3的结果相吻合。

(NH4)6[(H2W12O40]∙H2O→(NH4)6[H2W12O40]∙

(−3)H2O + 3H2O且=2～4 (6)

(NH4)6[H2W12O40](−3)H2O→(NH4)2∙O∙12WO3+

4NH3+H2O (7)

(NH4)2∙O∙12WO3→12(NH4)WO3+(2−12)NH3+

H2O (8)

2NH3→3H2+N2(9)

2(NH4)WO3→2WO2.8−3+ 2NH3+H2(10)

图3 醋酸钴在Ar气氛下的TG-DSC-DTA曲线

图4 AMT在Ar气氛下的TG-DSC-DTA曲线

图5 喷雾干燥−煅烧制备的钨钴复合氧化物粉的X射线衍射图

2.2.3前驱体复合粉末在煅烧过程中的反应机理

图6为喷雾干燥法制备的前驱体复合粉末的TG- DSC-DTA分析结果，其升温速度为5 ℃/min。第一个吸热峰出现在100 ℃，此过程有机碳及AMT中自由水脱除，Co(CH3COO)2∙4H2O中结晶水蒸发；第二阶段：100～200 ℃，偏钨酸铵失水和脱氨、有机碳熔化与分解，醋酸钴分解和脱水，总质量损失率13.26%，与理论计算质量损失率14.3%接近；第三阶段：200～300 ℃，AMT分解生成ATB、有机碳熔融产生CO2和低分子化合物、醋酸钴热解生成草酸钴，质量损失率4.12%；第四阶段：300～700 ℃，AMT分解成WO3、醋酸钴热解成Co3O4、有机碳分解成单质碳。从0～550 ℃反应总质量损失率23.55%，与实际生产中质量损失率为23%相近。表1为550 ℃煅烧粉末的性能检测结果，通过元素含量计算得知，生成产物为Co3O4、WO3、裂解碳。图7为与550 ℃煅烧钨钴氧化物的XPS谱及对衍射峰峰值进行查表的结果，并结合表2的峰值，结果表明：分解产物为裂解碳、WO3及Co3O4。550 ℃煅烧钨钴氧化物的X射线衍射存在WC相，是由于粉末比表面积大、氨分解生成H2对C、WO3进行预还原碳化，并伴随Co3O4轻度还原成钴金属单质，在Co金属催化作用下，降低碳化温度，但碳化程度低，生成WC相少。

图6 喷雾干燥法制备的前驱体复合粉末TG-DSC-DTA曲线

表1 550 ℃煅烧粉末性能检测结果

图7 550 ℃煅烧后的钨钴氧化物XPS图谱

表2 550 ℃煅烧的钨钴氧化物XPS峰值及查找对应氧化物

3 结论

1) 喷雾干燥制备的前驱体粉末粒度为100～ 200 μm，平均粒度为150 μm，部分粉末破碎，粉末含结晶水、不导电、表面光滑。煅烧制备的钨钴氧化物粉末粒度10～125 μm，平均粒度为50 μm，粉末基本保持球形骨架，部分球壳破碎。

2) 在煅烧温度550 ℃、氮气流量6.5 m3/h、煅烧时间20 min条件下，氮气可迅速带走水蒸气和中间氧化钨，避免氧化钨在水蒸气作用下生成水化物WO2(OH)2，避免WO2(OH)2在H2作用下还原成W粉，并可避免W粉沉积在W核上使W颗粒长大。

3) 550 ℃煅烧的总质量损失率为23.55%，与实际生产的质量损失率23%接近。对煅烧粉末元素含量进行计算得知，分解产物为Co3O4、WO3、裂解碳。

4) 550 ℃煅烧的钨钴氧化物中存在WC相，是由于粉末比表面积大、氨分解生成氢气对C、WO3进行预还原碳化，并伴随Co3O4轻度还原成钴金属单质，在Co金属催化作用下，碳化温度降低，但碳化程度低，生成少量WC相。

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(编辑 高海燕)

Reaction mechanism of W-Co oxide powders prepared by spray drying-calcination method

ZHU Er-tao1, YANG Jian-gao1, 2, 3, DAI Yu2, ZHANG Xiang4, DENG Jun-wang2, GUO Sheng-da1, 3, WU Jie1

(1. School of Materials and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China;2. Advanced Corporation for Materials & Equipment, Changsha 410118, China; 3. Project Research Institute, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China;4. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Using ammonium metatungstate (AMT), cobalt acetate (Co(CH3COO)2∙4H2O) and organic carbon source as raw materials, precursor powder was prepared through spray drying, then was calcined in N2to prepare W-Co oxide composite powder. TG-DSC-DTA analysis was applied on AMT, cobalt acetate and precursor powder, XPS was used to analyse valence state of W-Co oxide composite powder; XRD was used to analuse phase composition of W-Co oxide composite powder, SEM was used to analyse morphology of the powder. The results show that, the particle size of W-Co oxide powder prepared at 550 ℃ with 6.5m3/h N2for 20 min is 10～125 μm, and average particle size is 50 μm. The products by calcining W-Co oxide are cracking carbon, WO3and Co3O4. It is at 550 ℃ that WO3generated by AMT decomposition can be avoided to produce WO2(OH)2under the effect of water vapor, WO2(OH)2can be avoided from reducing to W powder in H2, W powder can be avoided from depositing on W core, which makes W powder particles growing.

ammonium metatungstate; organic carbon; spray drying; TG-DSC-TDA; XPS; tungsten-cobalt oxide

TF123

A

1673-0224(2015)2-175-07

国家国际科技合作专项(2011DFR50970)；国家863计划项目(2012AA061902)；国家自然科学基金(51174101)；湖南省科技重大专项(2012FJ1009)；江西省钨与稀土重大科技专项(2010AZD00100)；江西省高等学校科技落地计划项目(KJLD12072)；江西理工大学校级重点资助项目(NSFJ2015-K18)

2014-06-04；

2014-08-01

羊建高，教授，博士；电话：13548688859；E-mail: jiangaoyang@163.com