李晨坤，肖平安，张小虎，张 霞，陈 超



TiH2/SiC粉末搅拌球磨及真空烧结制备超细晶钛

李晨坤，肖平安，张小虎，张 霞，陈 超

(湖南大学材料科学与工程学院，长沙 410082)

对TiH2/SiC混合粉末进行搅拌球磨，然后通过压制与真空烧结制备金属钛，研究球料比、球磨转速及球磨时间等工艺参数对球磨粉末粒度与显微组织的影响，并通过对烧结钛的组织观察与分析，研究此工艺制备超细晶钛的可行性。结果表明：适度提高转速或延长球磨时间有利于TiH2粉末的高效细化并提高粉末粒度分布的集中度；在球磨过程中没有发现TiH2分解和形成其他新相的现象；随球磨粉末的中位径50和粒度跨度值减小，烧结金属钛的晶粒度变得更小、更均匀。在600 r/min转速下搅拌球磨8 h后的TiH2/SiC粉末，在1 050 ℃/3 h条件下高真空烧结后得到平均晶粒度在5 μm以下的超细晶钛。

搅拌球磨；TiH2；粒度特性；晶粒度；烧结

行星球磨虽然能量密度高，但装料量小，杂质较多，粉体易氧化，相比之下，搅拌球磨具有中等的能量密度和中等的装料量，可在更短的时间内获得极细粉体，效率高、杂质少；同时，搅拌球磨多采取湿磨方式，有利于防止球磨过程中易出现的粉体氧化与团聚问题[1−2]。曹杰义等[3]通过对TiH2粉末进行高能行星球磨，烧结后得到超细晶结钛，晶粒度达到5 μm以下，但由于含氧量过高，性能不佳。钛合金的性能对杂质十分敏感，因此，很有必要进一步研究TiH2粉体的搅拌球磨，避免球磨过程中产生杂质，以获得性能优良的超细晶钛。

本文作者在TiH2粉体中添加少量SiC，搅拌球磨后进行压制与烧结制备金属钛。加入SiC有2个目的：一个是通过SiC的弥散分布来阻止烧结过程中晶粒长大，以确保获得超细晶合金，另一个是利用SiC硬质点的弥散分布提高烧结钛的硬度和耐磨性能等力学性能[4−5]。

1 实验

1.1 原料

实验用TiH2原料粉末由昊天钛粉加工有限公司生产，表1所列为TiH2粉末的成分；SiC粉末为常规商业销售产品。通过激光粒度分析仪测得TiH2和SiC粉末的中位径50分别为17.5 μm和0.92 μm。

表1 TiH2原料粉末的化学成分

1.2 实验方法

1.2.1 TiH2/SiC粉末的搅拌球磨

研究球料比、球磨转速及球磨时间等工艺参数对球磨粉末显微组织的影响。选用低碳钢球作为磨球，虽然球磨过程中由于磨球的磨耗会带入少量铁，但铁和钛在1 085 ℃左右发生共晶反应，有利于降低钛的烧结温度，可抑制钛晶粒长大；铁含量在6%以下时对钛而言是1种低成本有益合金化的元素[6]。

在TiH2粉末中添加0.7%SiC粉末(质量分数)，在容积为2 L的立式搅拌球磨机中进行搅拌球磨，球磨罐的内壁和搅拌杆上均衬有耐磨树脂，转速在400~800 r/min范围内可调；磨罐的装料系数为0.6，如未加说明，球料质量比均为9:1；钢质磨球由直径为10 mm和5 mm的钢球级配构成，大球与小球的质量配比为4:1。采用湿磨的方式，球磨机自身带有隔膜泵循环系统，用无水乙醇作为湿磨介质，其加入量保证覆盖整个粉体，并淹没循环系统的上循环进口。

1.2.2 真空烧结制备金属钛

首先将球磨后的超微TiH2粉体及时添加表面活性剂进行表面包覆，以降低粉末的活性，然后烘干，过80目筛(筛孔直径180 μm)后，添加聚乙二醇(PEG)作为成形剂，添加量在4%左右。在769YP-15A型粉末压片机上进行压制成形，采用单向压制方式压制成直径15 mm的圆柱坯体。压坯的脱脂在GSL1600X型管式炉上进行，全程通高纯Ar气(纯度≥99.999%)进行保护。

脱脂后的压坯在带高真空系统的GSL1600X型管式炉中进行烧结，真空度为10−3~10−4Pa级。首先在升温过程中TiH2逐步脱氢转变为钛粉，然后在高温下烧结，烧结温度为1 050 ℃，保温3 h。

1.3 性能分析

在BT-9300H激光粒度分布仪上测量TiH2/SiC混合粉末的粒度组成。用质量中位径50表示粉末的平均粒径，用粒度跨度值描述粉末的粒度分布集中度，其计算公式如下：

采用FEI QUANTA 200型环境扫描电镜(SEM)观察粉末的显微组织。用D8-advance型X射线衍射仪(Cu靶，=0.154 05 nm)分析球磨粉末的物相组成。利用MM6金相显微镜观察与分析烧结样品的显微组织，制备金相试样所用的腐蚀液配比为：(HNO3):(HF):(H2O)=3:5:100。

2 结果与分析

2.1 球磨转速

图1所示为球料质量比为9:1时，TiH2/0.7%SiC混合粉末以不同的转速球磨8 h后的SEM形貌。表2所列为粉末的50及粒度跨度值。在影响球磨效率的工艺参数中，球磨速度是最重要的1个工艺参数。较大的球磨转速有利于粉料的均匀混合和快速细化，但转速过高时会加快磨球的损耗，加剧由磨球损耗带来的污染；而球磨转速过低时，因传递给粉末的能量不足，球磨效率显著降低[7−8]。由图1(a)可知，当转速为500 r/min时，由于磨球传递的能量密度偏低，不仅使得粉体的50偏大，而且粒度的均匀性不理想；转速为700 r/min时，由于输入的能量密度过高，虽然能使粉末快速细化，但粉体的表面能迅速增加，粉末活性很高，并且磨球磨损带入的Fe杂质较多，致使粉末团聚和冷焊趋向很强烈，最终导致“逆粉碎”现象(即球磨过程中粉末粒径达到数微米时开始出现团聚)。当转速为600 r/min时，粉末被充分破碎，粒径非常细小且有大量亚微米级超细粉体存在，而且粒度分布的均匀性明显优于转速为500 r/min时。因此，合理的球磨转速为600 r/min。表2中的数据很好地印证了图1中转速对球磨粉末粒度的影响规律。

图1 TiH2/0.7%SiC粉末以不同转速球磨8h后的SEM形貌

表2 TiH2/0.7%SiC粉末在不同转速下球磨8 h后的粒度特性

2.2 球料比

球料比低时，粉末在球磨过程中获得的能量密度相对较低，因而粉末细化效率下降。但在搅拌球磨中，若球料比过大则会出现大部分球体无法被搅拌器驱动的现象，不仅粉末细化效率低，还会导致粉体中来自磨球的杂质含量偏高[9]。在实际生产中，磨球越多，能耗及成本越高。因此，在满足需要的前提下，应尽可能降低球料比[10]。图2所示是在球磨转速为600 r/ min、球磨时间8 h条件下球料比对球磨TiH2/1.5%SiC粉体SEM形貌的影响。由图可见，与球料质量比为9:1相比，球料比提高至14:1粉体的粒度均匀性更好，粉末的形貌更趋于等轴状，但粉末的粒度变化并不明显。搅拌球磨是一种能量输入密度比行星球磨更高的球磨方法，因此，在对粉体粒度特性要求相同的情况下，可以适当减小球料比或者缩短球磨时间。从获得更高出粉率的角度考虑，本研究确定优化的球料比为9:1。

2.3 球磨时间

图3所示为球料质量比为9:1、球磨转速为600 r/ min时，TiH2/1.5%SiC粉末搅拌球磨不同时间后的SEM形貌，表3所列为粉末的50和粒度跨度值。由图3和表3可看出球磨时间对粉体的粒度特性有显著影响。由于TiH2粉末脆性大，在球磨2 h后即明显细化，粒度分布也快速集中(即值明显增大)，但粒度均匀性仍不佳。球磨时间增至4 h和6 h时，虽然粉末仍保持不规则形状，但细化效果较明显，50逐步减小，亚微米级细粉不断增多，同时粒度分布的集中度也越来越高(即越来越小)。当球磨时间达到8h时，粉体呈现絮状团聚，粒度均匀性得到明显改善，但对比图(c)与(d)，以及从表3中的数据可以发现，粉末的平均粒径没有明显减小，说明粉末已细化至粒径的动态极限[11]。

图3 球磨时间对TiH2/1.5%SiC粉末SEM形貌的影响

激光粒度分析结果表明，经过搅拌球磨后粉末粒度分布大多集中在1~2 μm之间，随球磨时间延长，此粒度范围的粉末越来越多。球磨过程中粉末粒径的变化缘于2种机制的作用：1种是在磨球的强烈冲击作用下，粉末大颗粒破碎成为粒径更小的粒子，这种机制被称为体积粉碎，另1种是由于粉末之间及颗粒与磨球间的剧烈摩擦作用，对一定粒度范围的粉末造成表面破碎，即摩擦粉碎[12−13]。对于TiH2/SiC脆性粉末体系的搅拌球磨，在球磨的初期阶段是以体积粉碎为主要细化机制，粉末的形貌特征为棱角分明，形状不规则，粒度分布的范围较广，均匀性较差，如图3(a)和(b)所示。在图3(c)和(d)所示的球磨后期，表面破碎细化机制起主导作用，粉末逐渐趋向于等轴形貌，粉体表现为团絮聚集状态，粉体粒径分布的均匀性显著改善。综上所述，通过本阶段实验得出的合理球磨时间为8 h。

表3 球磨时间对TiH2/1.5%SiC粉末粒度的影响

图4所示是在转速为600 r/min、球料质量比为9:1条件下球磨不同时间后TiH2/SiC粉末的XRD谱。经过分析后发现，图中只有TiH1.924的衍射峰谱；由于SiC含量太少，图中没有SiC的衍射峰。由图可见，衍射峰的位置不随球磨时间变化而发生改变，也没有新的物相出现。这说明搅拌球磨不会使TiH2发生分解或者形成其它新物质。另外，随球磨时间延长，衍射峰逐渐宽化，衍射峰强度降低，可以推断这主要是由晶粒细化以及微观畸变导致的结构缺陷和晶格应力造成的，即球磨时间延长使得粉末的晶粒细化和晶格畸变越来越严重。

图4 球磨不同时间后TiH2/1.5%SiC粉末的XRD谱

球磨过程中，粉末受到磨球的强烈挤压、碰撞和冲击，致使粉末内部形成大量的结构缺陷，且微观变形量也越来越大，致使粉末的晶格产生松弛并最终破碎，因此，随球磨时间增加，粉末粒度不断细化，生成大量亚微米粒子，实现晶格应力的释放，从而发生衍射峰宽化现象[1]。

2.4 金属钛的显微组织

图5所示为在不同条件下搅拌球磨后的TiH2微粉经过真空烧结后的SEM组织。由图可见，相同球磨速度下随球磨时间由4 h增加到8 h，钛晶粒显著细化，晶粒尺寸的均匀性明显提高。相同球磨时间下，转速从500 r/min增加到600 r/min时，晶粒明显细化，晶粒尺寸的均匀性也随之提高；转速增加到700 r/min时，不仅晶粒变粗，而且显微组织脏化严重，晶粒尺寸的均匀性也降低。

综合以上分析得出，对TiH2粉末进行600 r/min×8 h的搅拌球磨，然后在1 050 ℃/3 h条件下真空烧结，可获得晶粒度小于5 μm的超细晶金属钛。与文献[1]报道的TiH2粉末通过行星球磨和烧结制备的超细晶钛相比，本研究制备出的超细晶钛不仅晶粒度更小，而且均匀性更好。

如图5所示，当其他条件一定，转速为600 r/min时，TiH2/0.7%SiC烧结试样的晶粒度最小，将此特性与表2所列球磨粉末的粒度特性指标对比可以发现，随球磨粉末的50和减小，烧结试样的晶粒尺寸变小，而且晶粒尺寸的均匀性提高。这说明TiH2粉末与由其制备出来的烧结金属钛在显微组织上存在明显的遗传关系。

根据文献[14]和[15]报道的研究结果，TiH2的脱氢转变过程分为3个阶段进行，即TiH2→TiH1.5→α-Ti (H固溶)→α-Ti，其中，TiH2→TiH1.5的转变机理为球形对称边界反应模式，TiH1.5→Ti(H 固溶) 的转变机理为化学反应模式，由于不是金属相变中常见的形核–长大机制，因此获得的α-Ti(H固溶)能够保留球磨粉末的显微组织特征，具有很细小的晶粒度；烧结过程中，随温度升高，α-Ti转变为晶粒长大倾向性小的β-Ti，真空烧结后β-Ti仍然保持超细晶显微组织的特征[16]。

本研究通过短流程工艺获得超细晶钛，有以下几个方面的原因：1) 在真空烧结升温过程中，TiH2粉末完成脱氢，获得的钛粉末表面不存在氧化膜，钛粉的烧结活性高，可使烧结温度降低至1 050 ℃，这有利于抑制晶粒的合并长大；2) 用搅拌球磨后的TiH2粉末在真空烧结过程中首先转变成Ti粉，Ti粉中很可能仍然固溶了一定量的H，固溶H在Ti粉烧结过程中可能起到控制β-Ti晶粒相互合并长大的作用。对于固溶H是否存在这种作用，将进一步开展深入研究；3) SiC作为弥散强化的增强粒子，热膨胀系数小，有良好的热稳定性，并与钛基体有良好化学相容性，因而可抑制钛晶粒生长。

图5 在不同条件下球磨后的TiH2/0.7%SiC粉末的烧结试样金相显微组织

3 结论

1) 对TiH2/SiC粉末进行搅拌球磨，球磨转速和时间对粉末的粒度特性影响显著，球料比的影响相对较小。延长球磨时间可以有效细化粉末粒度并提高粒度分布的集中度，但转速的最佳值为600 r/min，过高的转速可引起粉末的“逆粉碎”现象。优化的球磨时间为8 h，球料质量比为9:1。

2) TiH2/SiC粉末在搅拌球磨过程中不会引起分解和新相形成，但随球磨时间延长，TiH2的衍射峰逐渐发生矮化和宽化 现象。

3) TiH2粉末与其烧结后的显微组织存在显性的遗传关系。在球料质量比为9:1、转速为600 r/min条件下，搅拌球磨8 h后的TiH2/0.7%SiC微粉，在1 050 ℃/3 h条件下高真空烧结，获得平均晶粒度在5 μm以下的超细晶钛。

REFERENCES

[1] 余立新, 熊惟皓, 李晨辉, 等. 搅拌球磨制备亚微米晶粒Ti(C,N)基金属陶瓷[J]. 材料工程, 2002(7): 12−15. YU Li-xin, XIONG Wei-hao, LI Chen-hui, et al. Study of submicron Ti(C,N)-based cermets manufactured by attritor milling [J]. Materials Engineering, 2002(7): 12−15.

[2] 方 莹, 张少鹏, 刘剑华. 搅拌球磨制备超细粉体粉磨工艺的研究[J]. 中国粉体技术, 2001, 7(6): 14−17. FANG Ying, ZHANG Shao-peng, LIU Jian-hua. Grinding technology of ultrafine powder preparation with stirring mill [J]. China Powder Science and Technology, 2001, 7(6): 6−14.

[3] 曹杰义, 肖平安, 雷 豹, 等. TiH2粉末的高能行星球磨及超细晶钛烧结[J]. 中国有色金属报, 2013, 23(10): 2825−2832. CAO Jie-yi, XIAO Ping-an, LEI Bao, et al. High-energy planetary milling of TiH2powders and sintering of titanium alloy with ultrafine grains [J]. China nonferrous metals, 2013, 23(10): 2825−2832.

[4] 李建卫, 陈美玲, 高 宏. 改性纳米SiC粉体强化灰铸铁耐磨性能的研究[J]. 铸造, 2007, 56(1): 68−70. LI Jian-wei, CHEN Mei-ling, GAO Hong. Research on the wear resistance of surface modified SiC nano-powders reinforced gray cast iron [J]. Casting, 2007, 56(1): 68−70.

[5] PURCEK G, YAPICI G G, KARAMAN I, et al. Effect of commercial purity levels on the mechanical properties of ultrafine-grained titanium [J]. Materials Science and Engineering A, 2011, 528(6): 2303−2308.

[6] TORAMAN O Y, KATIRCIOGLU D. A study on the effect of process parameters in stirred ball mill [J]. Advanced Powder Technology, 2011, 22(1): 26−30.

[7] LU C J, LI Z Q. Structural evolution of TiH2-B4C during ball milling and subsequent heat treatment [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2008, 448(1):198−201.

[8] JIN Man-jang, WONSIK Lee, KO Se-Hyun. Fabrication of TiH2Powders from Titanium Tuning Chip by Mechanical Milling [J]. Materials Science Forum, 2007, 534(1): 185−188.

[9] LEYENS C, PETERS M. Titanium and Titanium Alloys [M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2005: 3.

[10] 娄本浊. 机械球磨法制备纳米WO3粉及球磨参数的影响[J]. 材料热处理技术, 2008, 37(20): 37−55. LOU Ben-zhuo.Preparation of nano-WO3ceramic powder by mechanical ball milling method and influence of ball milling parameters [J]. Transaction of Materials and Heat Treatment, 2008, 37(20): 37−55.

[11] GAO M W, FORSSBERG E. Prediction of product size distributions for a stirred ball mill [J]. Powder Technology, 1995, 84(2): 101−106.

[12] SURYANARAYANA C. Mechanical alloying and milling [J]. Progress in Materials Science, 2001, 461(1): 1−184.

[13] 周荣兴, 王零森, 邓克勤, 等. 高能搅拌球磨制备碳化硼超细粉的研究[J]. 稀有金属与硬质合金, 1994(116): 18−21. ZHOU Rong-xing, WANG Ling-sen, DENG Ke-qin, et al. Trial Production of N-series cemented carbides for drilling Tools [J]. Rare Metal Materials and Engineering, 1994(116): 18−21.

[14] 康 强, 张彩碚, 赖祖涵, 等. Ti-H合金共析转变产物的形态和结构[J]. 金属学报, 1995, 31(6): 32. KANG Qiang, ZHANG Cai-bei, LAI Zu-han,et al. Morphology and high resolution image of eutectoid transformation products of Ti-H alloys [J]. Acta Metallurgica Sinica, 1995, 31(6): 32.

[15] 戴坤良. TiH2粉体脱氢特性及压制[D]. 长沙: 湖南大学, 2009: 18−26.DAI Kun-liang. Dehydrogenation properties and compactibility of TiH2powder [D]. Changsha: Hunan University, 2009: 18−26.

[16] AGUIRRE-PERALESL Y, JUNG I, DREW R A L. Effect of Sn on the dehydrogenation process of TiH2in Al foams [J]. Metallurgical and Materials Transactions, 2012, 43(1): 1−5.

(编辑 汤金芝)

Stirring mill of TiH2/SiC powders and sintering of titanium alloy with ultrafine grains

LI Chen-kun, XIAO Ping-an, ZHANG Xiao-hu, ZHANG Xia, CHEN Chao

(College of Materials Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China)

TiH2/SiC powders were stirring milled, and then pressed and sintered in vacuum to produce bulk titanium material. Furthermore, the effects of the ball material ratio, rotating speed of ball mill, ball grinding time and other process parameters on particle size and microstructure of the milled powders were investigated. Through observation and analysis of the microstructure of sintered titanium, the feasibility of the technology for the preparation of bulk titanium alloy with ultrafine grains was studied. The study results indicate that: reasonably increasing milling rate and prolonging milling time are in favor of effective fining of the raw powders and fabrication of milled powders with high concentration of particle size distribution; The decomposition of TiH2and other new phase formation are not found in the process of ball mill; With decreasing median diameter50and granular span of ball mill powders, the grain size of sintered metal titanium become smaller and more uniform. The sintered titanium with average size less than 5 μm can be obtained by stirring mill TiH2/SiC powders at the rotate speed of 600 r/min for 8h and then sintered in high vacuum surrounding at the temperature of 1 050 ℃ for 3 h.

stirring mill; TiH2; particle size characteristics; grain size; sintering

TF12

A

1673-0224(2015)2-266-07

国家自然科学基金资助项目(51074070)；湖南省自然科学基金资助项目(13JJ3043)；新金属材料国家重点实验室开放基金资助项目(2012-Z06)

2014-06-30；

2014-09-16

肖平安，教授，博士。电话：18900734730；E-mail: changcluj@163.com