潘修河，涂 浩，苏旭平，彭浩平，吴长军，王建华



温度和铝含量对锌铝池中锌渣形成的影响

潘修河，涂 浩，苏旭平，彭浩平，吴长军，王建华

(常州大学材料科学与工程学院，常州 213164)

采用扫描电镜(SEM)和X射线能谱仪(EDS)分别对480~620 ℃范围内的Zn-22.3%Al、530~620 ℃范围内的Zn-30%Al和620 ℃下的Zn-55%Al(Al含量均为质量分数)镀锌铝池中锌渣的组成相及其形成规律进行系统分析与研究。结果表明，Zn-22.3%Al锌铝池在480 ℃和500 ℃下形成与由τ5和τ6相组成的面渣，在520 ℃形成的面渣为τ5相；Zn-30%Al锌铝池在530 ℃和550 ℃下也生成由τ5和τ6相组成的面渣，但570 ℃下面渣仅为τ5相。Zn-22.3%Al锌铝池由于密度低，在620 ℃时仅生成面渣(τ2+FeAl3)；Zn-30%Al锌铝池在620 ℃时除了生成面渣(τ5+FeAl3)外，中间层还生成τ5和τ6相锌渣；Zn-55%Al锌铝池在620 ℃下除了形成底渣τ5相以外，中间层还生成τ6相锌渣。

热浸镀锌；锌铝池；面渣；底渣；相组成

随着汽车、家电、建筑、机械等行业的发展，对热浸镀锌钢板的需求越来越大，对镀层的表面质量要求也越来越高[1−2]，但单一的热浸镀锌钢板的耐腐蚀性能已难以满足个别行业的需要，要求生产耐腐蚀能力强的镀层钢板。热浸镀锌铝镀层综合了铝的耐久保护性和锌的阳极保护性，不仅具有更长久的耐大气腐蚀性能，而且具有更优良的涂装性能及较好的抗高温氧化能力[3]。目前，影响热浸镀锌钢板表面质量的主要原因就是镀锌液中的锌渣[4]。

热浸镀锌铝过程中发生十分复杂的化学反应，产生锌渣、锌灰等。热浸镀锌铝所用的Galvalume (55% Al-Zn-1.6%Si)镀液中铝含量较高，而铝与铁的亲和力较强，使得钢件与镀液中的铝发生剧烈反应。当镀液中的铁含量超过液相的过饱和溶解度时，就会积聚在一起形成铁铝或铁铝硅金属间化合物，这是形成锌渣的主要原因[5−7]。一般情况下，锌渣颗粒形核后可直接长大成稳定的相，也可以随镀锌液成分和温度的变化转变为其它稳定相[8]。熔池中产生的锌渣根据密度不同分为面渣和底渣，一般铝的氧化物密度较小，属于面渣浮于熔池表面，在生产过程中可采用工具捕捞除渣；密度大的金属间化合物在熔池中积聚长大沉入底部形成底渣，目前，底渣只能停机打捞。初期阶段形成的铝锌渣密度和镀锌液密度相当，在搅动的情况下悬浮于铝锌熔池中形成悬浮渣。

铝锌渣的危害很大。首先，在捞渣的过程中会不可避免的夹带出大量的锌，造成锌资源的浪费，提高生产成本；其次，悬浮的锌渣颗粒粘附于镀件表面，影响镀件的表面质量，降低生产效率；积聚在底部的锌渣会造成铁制锌锅设备局部过热，影响设备的使用寿命。因此，必须采取必要的措施抑制或减少锌池中锌渣的形成、特别是底渣的生成。

目前，关于锌铝熔池中的铝含量对锌渣生成的影响研究较少，本文作者通过对铝含量(质量分数)分别为22.3%、30%和55%的熔池在不同温度下锌渣的形成和分布进行系统研究，并研究锌铝池中底渣转变为面渣后锌渣的相组成，对提高镀锌生产线的镀层质量和生产效率以及减少资源浪费具有指导意义。

1 实验

采用纯度(质量分数)均为99.9%的锌锭与铝块、Al-30%Si中间合金、以及纯度为99.99%的厚度为 2 mm的薄铁片配制不同铝含量的锌铝合金熔池，熔池成分和温度列于表1。随着锌池中铝含量降低，合金的熔点降低，因此设计的锌池温度随之降低。

由于Si的熔点远高于Zn，为避免熔炼时Zn的损耗，先在箱式炉的石墨坩埚中熔炼铝硅中间合金和铝，熔炼温度为900 ℃，待熔体温度降低到700 ℃后再加入锌。待锌锭全部熔化后进行适当搅拌以使合金成分均匀，然后将锌铝池降温到表1所列的设计温度，最后加入2%的铁片。为便于铁片充分溶解于锌铝液中以使铁含量达到过饱和状态，每隔1 h搅拌锌铝池1次。将锌铝池在保温12 h后静置冷却，得到锌铝硅铁合金。采用分层取样方法，即用电火花数控线切割机在合金锭的不同高度切割取样，得到锌铝熔池的面层、中间层和底层样品，以备分析测试。

采用4%的HNO3酒精溶液侵蚀熔池试样表面，采用JSM-6510扫描电镜观察其表面的组织形貌，工作电压为20 kV，工作距离为15 cm。采用OXFORD- INCA型能谱仪/波谱仪(SEM-EDS/WDS)对试样进行化学成分分析和渣相鉴别，每个锌渣相的化学成分分析结果均为3次测量的平均值。为进一步确定不同熔池试样中出现的渣相种类，采用X射线衍射仪(D-5000)对小块样品进行物相鉴定。

表1 锌铝熔池的化学成分和温度

Table 1 The nominal compositions and temperatures of zinc- aluminium baths

2 结果与讨论

表2所列为Al-Fe-Si三元系中部分三元相的相成分[9]，依据表中各相的化学成分判定所取熔池样品的相组成。表3所列为不同成分的锌铝熔池在不同温度下和不同位置形成的锌渣相及其化学成分。

表2 Al-Fe-Si部分三元相的相成分[9]

表3 锌铝池中的锌渣相及其化学成分

图1 不同温度下的Zn-22.3% Al熔池上层锌渣的金相组织

2.1 温度的影响

经电镜观察得知，在低铝的Zn-22.3%Al熔池中，锌渣相都分布于面层。图1所示为Zn-22.3%Al熔池在不同温度下形成的面渣显微组织形貌。从图中可看出，随锌铝池温度升高，锌渣的数量急剧增多。此外，锌渣相的种类、形貌和尺寸也发生明显变化。同时，发现锌铝池中有单质Si存在，且温度越低生成的单质Si越粗大。单质Si是含硅的锌铝合金在凝固过程中发生Al-Si共晶反应时形成的，其反应温度为480~520 ℃[10]。 在480 ℃和500 ℃的锌铝池中，锌渣主要由τ5和τ6相组成；当温度进一步升高到520 ℃时，τ6相消失，仅大块的τ5相存在；温度为620 ℃时，锌渣由大块的τ2相和团聚的颗粒状FeAl3相组成。图2所示是利用Jinichiro Nakano等[11]对Zn-Fe-Al体系评估结果进行相关计算得到的Zn-Al合金液中铁的亚稳溶解度曲线，可见铁在锌池中的亚稳溶解度随温度上升呈直线增长。图3所示为Zn-Fe相图中铁在锌液中的平衡溶解度曲线[12]，可见铁在锌液中的平衡溶解度随温度上升呈抛物线增长。当Zn-22.3%Al锌铝池的温度为480 ℃时，由于温度较低，熔池中Fe的溶解度较小，因此形成的锌渣数量较少，尺寸也较小。当温度为 500 ℃时，Fe在锌铝池中的溶解度增大，导致锌渣的数量、尺寸明显增加。温度升高到620 ℃时，由于锌铝池中溶解的铁过多，除了生成τ2相外，还生成大量的FeAl3相。

图2 铁在锌液中的亚稳溶解度曲线

图3 Zn-Fe相图中铁在锌液中的平衡溶解度曲线[12]

图4所示为Zn-30%Al熔池上层在不同温度下形成的锌渣形貌。与Zn-22.3%Al熔池情况相似，锌渣主要存在于Zn-30%Al熔池的上层部位，且都存在少量单质Si。当锌铝池温度为530 ℃和550 ℃时，锌渣由τ5和τ6两相组成。τ5相都为多边形颗粒状，τ6相在530 ℃下为块状，而在550 ℃下τ6相转变为长条状。当锌铝池温度升高到570 ℃时，τ6相消失，锌渣中只存在τ5相，τ5相不断积聚长大成大块状。当温度继续升高到620 ℃时，渣相τ5相数量减少，出现大量的 FeAl3相。

上述实验结果表明，在Zn-22.3%Al锌浴和Zn-30%Al锌浴中，锌渣主要是Fe-Al和Fe-Al-Si相的混合物或者Fe-Al-Si相。有研究[13]认为，当钢基浸入到锌浴中，如果在钢基表面形成的化合物层为Fe-Al相，或者Fe-Al相和Fe-Al-Si相的混合物，化合物层中就会出现液相通道，从而导致铝锌液直接接触铁基体。此时，铝锌液与铁基体发生剧烈反应，迅速侵蚀铁基体，导致大量的铁进入到锌浴中，使锌浴中的铁含量超过平衡溶解度而产生锌渣。铁通过液相通道源源不断地输送到锌铝池中，所以液相通道在化合物镀层中的出现为锌铝池中产生大量的锌渣提供了机会。一般说来，可根据铁的亚稳溶解度与铁的平衡溶解度之间的差值推算钢板中的铁进入熔池的速度，而铁在熔池中的实际含量和铁的平衡溶解度之差表明含铁锌渣在熔池中的积聚和长大速度。当锌浴中铝含量一定时，锌池温度是影响锌池中形成的锌渣化合物种类的主要因素。为了防止钢基与锌铝液之间发生剧烈反应，需要在钢基表面形成稳定且较致密的金属间化合物τ5相层。这就需要选择合适的热浸镀温度，使得钢板一旦进入锌浴中，钢基和锌铝液之间的界面就处于τ5相和Liquid两相平衡状态，然后在钢板表面形成较致密的τ5相层，使得镀层中的液相通道变窄甚至消失，从而有效阻止铝锌液直接侵蚀钢板，减少钢基体中的铁溶入锌浴中的数量，从根本上减少锌渣的形成。所以，选择合适的热浸镀温度是减少锌渣形成的有效措施，同时还可提高钢板镀层的质量。就本研究来说，对Zn-22.3%Al锌铝池，520 ℃是合适的热浸镀温度，对Zn-30%Al锌铝池，570 ℃则是合适的热浸镀温度。

2.2 铝含量的影响

图5所示为620 ℃下Zn-22.3%Al熔池冷却后各层的显微组织形貌，从图中可看出，在Zn-22.3%Al熔池中，锌渣主要分布于锌池上层，主要由FeAl3相和τ2相组成，有少量的单质Si存在。在锌铝池的中间层和底层没有锌渣，只存在少量的单质Si。

图4 不同温度下的Zn-30%Al熔池上层的锌渣组织形貌

图5 620 ℃下的Zn-22.3%Al熔池不同部位的锌渣组织与形貌

图6所示为620 ℃下的Zn-30%Al熔池冷却后各层的显微组织形貌。由图可见锌渣主要分布在上层，中间层存在少量的锌渣。上层锌渣由FeAl3相和τ5相两组成，τ5相尺寸较大，FeAl3相数量较多，产生聚集。中间层的锌渣为多边形颗粒状τ5相和长条状τ6相，τ5相和τ6相的尺寸都较小。在锌铝池的底层未发现锌渣相存在，只存在单质Si。

图6 620 ℃下的Zn-30%Al熔池不同部位的锌渣组织与形貌

图7所示为620 ℃下的Zn-55%Al熔池冷却后各层的显微组织形貌。从图中可看出，熔池的上层没有锌渣，只存在少量的单质Si；中间层有较粗大的长条状τ6相；底层则有大量的多边形τ5相锌渣存在。有研究指出[14]，随着锌浴中Si含量增加或温度降低，在Zn-55%Al熔池中稳定存在的相依次为FeAl3，α-AlFeSi，β-AlFeSi。其中，α-AlFeSi和β-AlFeSi都为τ5相，只是它们的晶体结构不同，α-AlFeSi为立方结构，β-AlFeSi为六方结构[15]。图8(a)、(b)、(c)分别为在含22.3%，30%及55%Al的熔池中所取样品的XRD谱，其中含有22.3%和30%Al的熔池是在熔池的上层取样，而含有55%Al的熔池是在底层取样。从分析结果可以看出，XRD谱证明了显微组织中观察到的不同锌渣相的存在，但由于熔池中锌渣相的含量不是很多，XRD谱上锌渣相所对应的峰强度较低。图9所示为Fe-Al-Si三元系600 ℃等温截面[16]，从图中可看出，在Fe-Al-Si三元系600 ℃等温截面中有6个三元相，它们都出现在很窄的成分范围内，密度相差不大。在Zn-Al熔池中，若熔体密度没有很大的变化，不存在底渣相向浮渣相转变的可能。因此，如果要将底渣变为浮渣，必须改变锌铝池的化学成分以增大锌铝熔体与锌渣的密度差。

图7 620 ℃下的Zn-55%Al熔池不同部位的锌渣组织形貌

图8 620 ℃下不同熔池中不同部位锌渣样品的XRD谱

图9 Fe-Al-Si三元系在600 ℃的等温截面[16]

上述实验结果表明，当锌浴中的温度固定时，随铝含量变化，锌铝熔体的密度发生明显变化。与此同时，锌浴中锌渣的种类、形貌和尺寸以及分布发生变化。在Zn-22.3%Al和Zn-30%Al锌浴中，由于锌铝熔体的密度较大，锌渣相主要分布在锌铝池的上层；而在成分为Zn-55%Al的Galvalume锌浴中，由于铝含量较高导致锌铝熔体的密度减小，使得锌渣相主要分布在锌铝池的底层。研究结果表明，锌浴中铝含量越高，锌渣相的平均尺寸越大。SAHER SHAWKI等[17]研究发现，钢基中Fe的溶解速度随锌浴中Al含量增加而呈直线增长，当Al含量为20%时，铁的溶解速度约为0.8 g/(m2·s)，当Al含量增加到30%时，铁的溶解速度增加到1.8 g/(m2·s)，Al含量继续增加到55%时，铁的溶解速度约为Al含量为22.3%的3倍，为2.3 g/ (m2·s)。因此，在温度相同的锌浴中，随Al含量增加，铁的溶解量增多，故生成的锌渣数量增多。在保证镀层质量的前提下，降低锌铝池中的Al含量，使底渣转变为面渣，可以更方便热浸镀锌过程中锌渣的去除。

3 结论

1) Zn-22.3%Al和Zn-30%Al锌铝池中的锌渣主要为分布于上层的面渣，而Galvalume锌铝池中的锌渣多为分布于底层的底渣。

2) 对于Zn-22.3%Al锌铝池，当熔池温度分别为480、500、520和620 ℃时，锌渣分布在的上层，分别由τ6+τ5、τ6+τ5、τ5和τ2+FeAl3相组成。

3) 对于Zn-30%Al锌铝池，当锌池温度分别为530、550、570和620 ℃时，锌渣主要分布在锌铝池的上层，分别由τ6+τ5、τ6+τ5、τ5和τ5+FeAl3相组成；620℃时有少量锌渣分布于锌铝池中间层，由τ6+τ5相组成。

4) 当620 ℃的锌浴中铝含量由55%降低至30%和22.3%时，池中的锌渣则由主要的底渣相τ5分别演变为主要由τ5+FeAl3组成的面渣和τ2+FeAl3组成的面渣。

REFERENCES

[1] 黄先明, 刘立斌, 黄国幸, 等. 热镀锌烘烤硬化钢板合金化退火过程中镀层表面合金相形成过程的研究[J]. 矿冶工程, 2007, 27(5): 73−76. HUANG Xian-ming, LIU Li-bin, HUANG Guo-xing, el al. Study on alloy phase forming process of plating surface during alloying annealing process of Hot-dip galvanized BH steel sheets [J]. Mining and Metallurgical Engineering, 2007, 27(5): 73−76.

[2] 徐秀清, 王顺兴.连续热镀锌工艺进展与展望[J]. 表面技术, 2007, 36(1): 71−74. XU Xiu-qing, WANG Shun-xing. Development and prospect of continuous hot-dip galvanized process [J]. Surface Technology, 2007, 36(1): 71−74.

[3] 欧阳明辉, 李 智, 苏旭平, 等. 55%Al-Zn池中底渣的形成与控制[J]. 粉末冶金材料科学与工程, 2008, 13(3): 139−143. OU-YANG Ming-hui, LI Zhi, SU Xu-ping, el al. Control of bottom dross in 55%Al-Zn bath [J]. Materials Science and Engineering of Power Metallurgy, 2008, 13(3): 139−143.

[4] MARDEN A R. The metallurgy of zinc-coated steel [J]. Progress in Mater Sci, 2000, 45(3): 191.

[5] KOUMURA H, KATO C, MOCHIZUKI K, et al. Thermodynamic and morphological investigations of dross in molten Zn bath [J]. Tetsu-to-Hagane, 1995, 81(8): 815.

[6] DOO-JIN PAIK, MOON-HI HONG, YOON HUH, et al. Metastable phases of dross particles formed in a molten zinc bath and prediction of soluble aluminum during galvannealing processes [J]. Metallurgical and Materials Transactions A, 2012, 43(6): 1934−1943.

[7] TANG Nai-yong. Determination of liquid-phase boundaries in Zn-Fe-Msystems [J]. Journal of Phase Equilibria, 2000, 21(1): 70−77.

[8] TANG Nai-yong, SU Xu-ping. On the ternary phase in the zinc-rich corner of the Zn-Fe-Al system at temperatures below 450 ℃[J]. Metallurgical and Materials Transactions A, 2002, 33A(5): 1559−1561.

[9] BOSSELET F, PONTEVICHI D, SACERDOTE-PERONNET M, et al. Measurement of the isothermal section at 1 000 K of Al-Fe-Si [J]. J Phys IV France, 2004, 122(2): 41−46.

[10] CHEN R Y, WILLIS D J. The behavior of silicon in the solidification of Zn-55Al-1.6Si coatings on steel [J]. Metallurgical and Materials Transaction A, 2005, 36(1): 117−128.

[11] NAKANO J, MALAKHOV D V, YAMAGUCHI S, et al. A full thermodynamic optimization of the Zn-Fe-Al system within the 420~500℃ temperature range [J]. Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry, 2007, 31(1): 125−140.

[12] SU Xu-ping, TANG Nai-yong. Thermodynamic evalution of the Fe-Zn system [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2001, 325(4): 129−136.

[13] 彭浩平, 尹 力, 苏旭平, 等. 硅对热浸镀Galvalume熔池铝锌渣形成的影响[C]// 常州大学材料设计与制备研究所. 第十六届全国相图学术会议暨相图与材料设计国际研讨会. 常州: 常州大学, 2012: 399−401. PENG Hao-ping, YIN Li, SU Xu-ping, et al. The effect of silicon on Al-Zn slag formation in hot dip Galvalume molten bath [C]// The Instititute of Material Design and Preparation of Changzhou University. The 16th National Conference on Phase Diagram and Phase Diagram and Material Design of the International Seminar, Changzhou: Changzhou University, 2012: 399−401.

[14] PHELAN D, XU B J, DIPPENAAR R. Formation of intermetallic phases on 55wt.%Al-Zn-Si hot dip strip [J]. Materials Science and Engineering A, 2006, 420(1/2): 144−149.

[15] SELVERIAN J, MARDEN A, NOTIS M. The effects of Si on the reaction between solid iron and liquid 55wt.% Al-Zn bath [J]. Metallurgical and Materials Transactions A, 1989, 20(3): 543− 555.

[16] MAITRA T, GUPTA S P. Intermetallic compound formation in Fe-Al-Si ternary system (part Ⅱ) [J]. Materials Characterization, 2003, 49(4): 293−311.

[17] SHAWKI S, ABDEL HAMID Z. Effect of aluminium content on the coating structure and dross formation in the hot-dip galvanizing process [J]. Surface and Interface Analysis, 2003, 35(12): 973−947.

(编辑 汤金芝)

Effects of temperature and aluminium content on formation of zinc dross in zinc-aluminium bath

PAN Xiu-he, TU Hao, SU Xu-ping, PENG Hao-ping, WU Chang-jun, WANG Jian-hua

(School of Materials Science and Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China)

The phase constituents and formation of zinc dross in Zn-22.3% Al bath at temperature range of 480~620 ℃, Zn-30% Al bath at the range of 570~620 ℃ and Zn-55% Al bath at 620 ℃ have been analyzed systemically with scanning electron microscope (SEM) and energy dispersive spectrometer (EDS). The results show that the zinc dross formed on the surface of Zn-22.3% Al bath at 480 ℃ and 500 ℃ are mainly composed of τ5and τ6phase, and only τ5phase at 520 ℃. Similarly, the zinc dross formed on the surface of Zn-30% Al bath at 530 ℃ and 550 ℃ are mainly composed of τ5and τ6phase, and only τ5phase at 570 ℃. The zinc dross formed on the surface of Zn-22.3% Al at 620 ℃ are mainly composed of τ2and FeAl3phase. The zinc dross formed on the surface of Zn-30% Al at 620 ℃ are mainly composed of τ5and FeAl3phase. However, τ5and τ6phases exist in the middle layer of Zn-30% Al bath at 620 ℃. The zinc dross formed at the bottom of Zn-55% Al bath is composed of τ5phase at 620 ℃. Besides, τ6phase exists in the middle of the bath.

hot dip galvanizing; zinc-aluminium bath; surface dross; bottom dross; phase constituent

TG174.443

A

1673-0224(2015)2-258-08

国家自然科学基金资助项目(51271041, 51271040)

2014-04-20；

2014-06-20

王建华，教授，博士。电话：15961165336；E-mail: wangjh@cczu.edu.cn