李 凝，黄健萌，马继杰，曾 平，王华东



非晶纳米Ni-P/PTFE合金镀层的晶化动力学及耐蚀性能

李 凝1，黄健萌2，马继杰1，曾 平1，王华东1

(1. 浙江师范大学工学院，金华 321004；2. 福州大学机械工程学院，福州350108)

在化学镀Ni-P溶液中添加纳米聚四氟乙烯(PTFE)颗粒，沉积获得磷含量为9%(质量分数)的高磷Ni- P/PTFE合金镀层，以考察该合金的晶化动力学特性及其耐腐蚀性能。综合单晶X射线衍射及差热分析(DSC)的结果表明，获得的镀层结构为非晶态与纳米晶的混合结构，较非晶态合金的晶化活化能低。纳米PTFE颗粒的存在可能提高了该结构合金的晶化温度。热处理后的Ni-P/PTFE合金的耐腐蚀性能增强与其所形成的钝化膜有关。

非晶纳米晶；Ni-P/PTFE合金；晶化动力学；耐蚀性能

非晶态镍磷合金具有耐腐蚀、自润滑、磁屏蔽、耐磨耗等特点，是近年来研究和应用范围较多的非晶态合金材料[1−6]。高磷镍合金镀层(＞7% P)[2, 5]在酸性介质中具有很高的耐蚀性，且优于不锈钢，所以在能源、航空航天、电子工业中发挥越来越重要的作用。退火晶化的Ni-P基镀层在较高的温度下性能最佳，镀层的最大硬度及耐磨性出现在400~500 ℃之间[7−8]；而最佳耐蚀性则出现在600~700 ℃高温[9−10]。王玉等[11]通过控制热处理工艺获得了非晶纳米晶复合镀层。镀层耐蚀性能实验表明，由于经过热处理的镀层结构内少量纳米晶相镶嵌于连续非晶相上，非晶纳米晶复合结构的镍磷合金镀层耐蚀性优于非晶态镍磷合金镀层。同时发现Ni-P(质量分数，12%)镀层在热处理温度270 ℃附近开始晶化，亚稳相Ni12P5和Ni5P2析出，此后随着热处理温度逐渐升高，衍射峰增强，但是没有新相生成。在晶化初期亚稳相的析出主要与P在合金中存在成分起伏有关[10]，容易形成P/Ni原子比较高的亚稳相Ni12P5和Ni5P2。升温到360 ℃时非晶进一步晶化为共晶组织，同时亚稳相Ni12P5和Ni5P2也向Ni3P和Ni稳定相转变，420 ℃时亚稳相完全消失。刘宏 等[12]的研究表明，非晶态Ni-W-P合金晶化处理过程中，不同的扫描速率下，均发生Ni3P相的晶化反应，其晶粒尺寸均在纳米级范围。这说明Ni3P相具有一定的结构稳定性。文献[13]获得了P质量分数为14.81%的非晶态高磷镀层合金，腐蚀性能实验表明，镍磷合金表面的自钝化膜提高了该类合金的耐腐蚀性能。随热处理温度升高，复合镀层在介质中所形成的钝化膜的致密性和稳定性降低[12]。在高磷合金中添加其他惰性颗粒也可以有效提高复合镀层的耐腐蚀性能。MAFI等[14]探讨了阳离子和非离子活性剂对该镀层的耐蚀性能的影响，结果表明：Ni-P/PTFE合金镀层也为高磷合金镀层，含磷量为9~11%。随着镀层内PTFE含量的增多，镀层的耐腐蚀性能增强。本研究在化学镀Ni-P溶液的基础上添加纳米PTFE颗粒，在CF4活性剂作用下，沉积获得含磷量为9%的高磷Ni-P/PTFE合金镀层，并考察该合金的晶化动力学性能及耐腐蚀性能。

1 实验

1.1 试样制备及其表征

试样制备参见文献[15−16]。不同聚四氟乙稀(PTFE)含量下的镀层的耐腐蚀性能如图1所示。本实验的热处理实验的PTFE添加量为8 ml/L，镀层中PTFE沉积体积百分比约为28%[16]。将获得的镀层结合力较好的试样在惰性气氛管式炉CQ-GS14A(洛阳纯青炉业)中经200、300、和400 ℃处理并保温1 h，采用SMART APEX II型单晶X射线衍射仪测定镀层物相及其结构。用日本日立公司生产的S-4800型高分辨场发射扫描电镜(Hitachi S-4800，15 kV)对表面形貌进行分析表征；采用德国Netzsch-STA449C型差热分析仪测定镀层变温热流曲线，其加热温度为50~ 500 ℃，升温速率为10、20、30和40 ℃/min。

1.2 耐蚀性能实验

采用贴滤纸的方法测定镀层腐蚀孔的孔隙率。先把滤纸在试液中浸泡，在室温下贴滤纸并保持10 min，然后检查单位面积滤纸上的蓝褐色斑点数。试液组成为10 g/L的K3[Fe(CN)6]+20 g/L的NaCl，镀层孔隙率可按下式计算：

=/(1)

式中：−孔隙率，n/cm2；−孔隙斑点数，个；−被测镀层面积，cm2。以3次测试的算术平均值作为测定结果。

2 结果及讨论

2.1 不同PTFE添加量对复合镀层耐蚀性的影响

图1为不同PTFE含量的复合镀层孔隙率的变化曲线。结果表明，随纳米有机颗粒PTFE含量增加，复合镀层的孔隙率增大。这与有机材料和金属材料的结合有极大关系。PTFE为有机化合物，而Ni-P合金为金属化合物。对于金属在沉积过程中，遵循包利不相容原理，被还原粒子逐个填入现有而未被占据的最低能量的量子态，直到所有粒子全部填完。此时，系统的费米能处于最高占有分子轨道态(HOMO)。PTFE颗粒的引入，如果不考虑金属/有机层的相互作用，有机层的能级和金属费米能级在界面处的排列可以简单地以真空能级作为参考[17−18]。一般来说，金属的费米能级在界面处位于有机物的HOMO和LUMO(最低未占据分子轨道)的能级之间，金属中的电子向有机层中注入电子即是将金属费米边处的电子注入到有机物的LUMO能级中的过程，因而，PTFE的LUMO能级与金属费米能级的能量差的大小决定了电子注入的能力。复合镀层中随PTFE量增大，孔隙增多的原因可能是因为随镀层中PTFE含量增加，能量差减小，金属离子和有机PTFE微粒的接触减弱，表明复合镀层中有更多的晶粒间孔隙，使得孔隙率的比率增大。

图1 不同PTFE添加量复合镀层的孔隙率

2.2 镀层结构及其表面形貌

图2为Ni-P/PTFE复合镀层在不同温度下的X射线衍射图谱。由图可见，化学沉积镀层呈现“馒头包”状漫衍射峰，具有明显的非晶态结构特征，或者是溶质原子的长程无序和短程有序的非晶和两者的混合组织；在Ni相的(111)晶面处出现了一条衍射强度较强的衍射峰，在其他峰位没有出现与之相配的衍射峰，不具有明显符合布拉格衍射的界面，表明合金内的晶体相不明显，不会形成晶态衍射峰。同时在2≈18.1°附近出现一PTFE的特征衍射峰，表明合金内部沉积有PTFE相。200 ℃+1 h(保温1 h，下同)热处理后的镀层的XRD图谱与镀态镀层的衍射峰变化不大，出现了一些不确定相，同时宽化的衍射峰位置增多，可能是镀层“结构弛豫”现象所至；经过300 ℃+1 h热处理后的镀层，出现了明显的晶态衍射峰，衍射峰上开始出现一些尖锐的分离峰，强度较弱，由此推断镀层晶化开始温度小于300 ℃。Ni和P可形成多种金属间化合物[10, 19−20]，包括Ni12P5、Ni7P3、Ni5P2和Ni3P等，其中Ni3P最为稳定。在热处理过程中所形成的化合物，主要受加热温度和加热时间控制，较低的热处理温度，较短的受热时间，容易形成过渡相。与标准图谱分析对比，衍射强度较强的衍射峰可标定为Ni相及Ni3P相，此时Ni的衍射峰最强，此外还有中间相过渡峰存在，同时在2≈45°附近的衍射峰宽化严重，表明非晶态在向晶态转变的过程中，晶粒尺寸的生长缓慢[11]，晶粒较细，具有纳米晶的衍射特征。 400 ℃+1 h热处理后镀层衍射峰变为明显的衍射峰，同时具有多项明显的晶体特征衍射峰，晶化基本完成，与标准图谱分析对比，Ni相和Ni3P相的衍射峰强度较强，峰位较正。

图2 Ni-P/PTFE复合镀层X射线衍射图

Ni-P/PTFE复合镀层的表面形貌如图3所示。由图3(a)可见，Ni-P/PTFE复合镀层的表面有很多黑色颗粒物，颗粒分布相对均匀，仍可看出有一定的团聚相存在，结合镀层合金的X射线衍射图谱和扫描电镜能谱分析结果可知其为PTFE颗粒，本研究中Ni- P/PTFE复合镀层中的磷含量约为9%(质量分数)，为高磷合金，其成分处于非晶态与混晶态成分的分界 点[19]。200 ℃+1 h热处理的镀层形貌没有太大变化，团聚的颗粒物没有明显改变；300 ℃+ 1 h热处理的镀层与镀态时相比，表面没有发生太大变化，团聚颗粒的体积有所减小；经400 ℃+1 h热处理后的镀层，表面黑色颗粒团聚基本消失，变成颗粒极小的黑点，分布均匀。

图3 Ni-P/PTFE复合镀层扫描电镜图

2.3 镀层的晶化动力学

将镀层从基体底板上剥落，研磨成粉状，利用Netzsch-STA449 C型差热分析仪测定镀层变温热流曲线，不同升温速率条件下粉末的特征转变温度结果如表1所列。由表1可见，随升温速率升高，Ni-P/PTFE镀层粉末的起始转变温度和峰值温度均向较高温度移动；同时有文献表明，非晶态Ni-P/PTFE复合镀层晶化过程中的起始温度和峰值温度均高于化学镀非晶态Ni-P镀层的起始温度(300 ℃)和峰值温度(326 ℃)[21]，文献[21]的研究表明，在300 ℃热处理后的Ni-P镀层，纳米晶的生长明显，非晶态在晶化过程中先转变成纳米晶，提高了纳米晶长大的温度，与本研究中Ni-P/ PTFE粉末在300 ℃下仍会出现宽化的衍射峰的结果相符。同时，聚四氟乙烯相对分子质量较大，熔融温度为327～342 ℃。聚四氟乙烯分子中−[CF2]−单元按锯齿形状排列，相邻的−[CF2]−单元不能完全按反式交叉取向，而是形成一个螺旋状的扭曲链，氟原子几乎覆盖了整个高分子链的表面，因此具有一定的惰性。聚四氟乙烯在260 ℃和370 ℃时的质量损失速率(%)每小时分别为1×10−4和4×10−3。PTFE的存在也可能提高了该结构晶化的温度，由于碳氟链有较高的键能(116千卡/mol)，含氟有机化合物的稳定性增加。在较低温度处理时，复合镀层的晶化质量损失率较低；但PTFE在高温热处理过程中，分子裂解，形成15/7螺旋结构。如果要破坏其中的C—F键或C—H键结构，需要较多的能量，也相应提高了该类合金的晶化转变温度。

将表1内不同升温速率下的镀层粉末放热峰的起始温度和峰值温度，根据Kissinger峰移法做出～l/m图，如图4所示。由图可见，Ni-P/PTFE复合镀层的起始温度和峰值温度两条线斜率很相近。根据直线斜率可以计算出Ni-P/PTFE复合镀层的激活能为232.6 KJ/mol，低于Ni-P镀层的激活能(255 KJ/ mol)。说明Ni-P/PTFE复合镀层的稳定性降低，或者说该复合镀层的晶化趋势更强。结合镀层的X射线衍射图谱(图1)可知，复合镀层宽化的衍射峰，是由于镀层内具有纳米级的晶粒所致，表明复合镀层的结构为非晶态与纳米晶的混合结构，其晶化活化能有所降 低[22−23]。

表1 Ni-P/PTFE镀层粉末在不同升温速率下的特征温度

图4 ～l/ Tm关系图

2.4 镀层的耐腐蚀性能

图5为镀层孔隙率的测试结果，可以看出，随热处理温度升高，镀层的孔隙率先升高后降低，分析认为镀层的结构弛豫将镀层内吸附的H原子释放，合金结构松弛，耐腐蚀性能降低；300 ℃+1 h热处理后，镀层的孔隙率明显增大，因为经热处理后镀层体积收缩4%~6%，非晶态结构晶化，形成大量晶界，纳米晶粒也吸热长大，晶界增多，甚至导致晶粒内微裂纹的产生，导致腐蚀速率增大；400 ℃+1 h热处理后，镀层的孔隙率有所降低，可能是镀层在热处理过程中的相变产生Ni和Ni3P两相，与空气中的氧作用形成氧化镍钝化膜，或是形成磷化物膜，阻挡了腐蚀继续进行，进而提高了镀层的耐蚀性，从而显示镀层的孔隙率有所降低。图6为镀层镀态和300 ℃+1 h热处理后下的腐蚀形貌，经比较发现，热处理后的镀层表面形貌比镀态下的腐蚀形貌表面更平整，凸起颗粒明显减少，这说明在腐蚀过程中镀层表面的粗糙度也是影响镀层耐腐蚀性的原因之一，即表面相对平整的镀层不易于自身形成微电池(凸起与平整部分的成分不均匀)，有利于提高镀层的耐腐蚀性能。

图5 不同热处理条件下的Ni-P/PTFE镀层腐蚀孔隙率

图6 镀态和热处理后Ni-P/PTFE镀层表面的腐蚀形貌

3 结论

1) 获得的Ni-P/PTFE合金镀层结构具有非晶态与纳米晶态成分或是混合结构的衍射特点；复合镀层的结构为非晶态与纳米晶的混合结构。

2) Ni-P(9%)/PTFE复合镀层的激活能为232.6 KJ/ mol，低于Ni-P(9%)镀层的激活能(255 KJ/mol)；纳米PTFE颗粒的存在可提高该结构合金的晶化温度，但降低该类合金的结构稳定性。

3) Ni-P(9% wt.)/PTFE复合镀层具有良好的耐腐蚀性能，热处理后镀层的耐腐蚀性能提高是由于热处理过程中的相变产生Ni和Ni3P两相，与空气中的氧作用形成氧化镍钝化膜，或是形成磷化物膜，阻挡腐蚀继续进行，进而提高镀层的耐蚀性。

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(编辑 高海燕)

Crystallization kinetics and corrosion resistance of amorphous-nano Ni-P/PTFE alloy depositions

LI Ning1, HUANG Jian-meng2, MA Ji-jie1, ZENG Ping1, WANG Hua-dong1

(1. College of Engineering, Zhejiang Normal University, Jinhua 321004, China;2. College of Mechanical Engineering & Automation, Fuzhou 350108, China)

The Ni-P/PTFE alloy coating with 9%(mass fraction) of high phosphorus was prepared by adding polytetrafluoroethene (PTFE) particles into the electroless Ni-P solution, and the crystallization kinetics characteristics of the alloys and its corrosion resistance were researched. The X-ray diffraction and the differential thermal analysis (DSC) results show that the composite coating is a compound of amorphous and nanocrystalline. The crystallization activation energy decreases because of the nanocrystalline as the crystal core of the amorphous in heating process. The existence of the nano-PTFE particles can increase the crystallization temperature of the alloy. The improve of Ni-P/PTFE alloy corrosion resistance is related to the formation of passivation film after heat treatment.

Amorphous-nanocrystalline; Ni-P/PTFE alloys; Crystallization kinetics; Corrosion resistance

TF125.241

A

1673-0224(2015)2-244-06

清华大学摩擦学国家重点实验室开放基金资助项目(SKLTKF12B05)；国家自然科学基金青年基金项目(51205062)

2014-04-08；

2014-06-23

李凝，博士。电话：0579-82288020；E-mail: ln2316@zjnu.cn