董亚楠，刘锦瑞，高友军，杜峰，张向丽（河北出入境检验检疫局检验检疫技术中心，河北石家庄050051）

皮革及其制品游离甲醛含量的测定

董亚楠，刘锦瑞，高友军，杜峰，张向丽
（河北出入境检验检疫局检验检疫技术中心，河北石家庄050051）

摘要：采用蒸汽吸收法对皮革及制品中可释放甲醛进行萃取，经乙酰丙酮显色后，用分光光度计比色法测定可释放甲醛的含量。结果表明：萃取瓶选用带胶垫的塑料瓶，最佳萃取温度为49益，时间20 h；回收率在91%～96%之间，表明该方法具有较高的准确性，样品颜色不影响甲醛含量的检测，可用于皮革及其制品中可释放甲醛含量的检测。

关键词：皮革；甲醛；蒸汽萃取

前言

皮革及其制品在传统加工工艺及加工过程中常常使用一定量的甲醛。皮革加工中所用的合成鞣剂、树脂鞣剂、染料、涂饰剂和蛋白类涂饰材料等化学品都有可能使用甲醛[1]。甲醛对于皮肤黏膜有很强的刺激作用，最新研究表明甲醛亦有强烈的致癌作用，已经被世界卫生组织确定为第一类致癌和致畸形物质。甲醛具有挥发性且易溶于水，皮革及其制品中的可释放甲醛可通过汗液的浸渍

经皮肤侵入人体，引起皮肤过敏，同时增加人体的致癌风险。所以定量测定皮革及其制品中可释放甲醛的含量具有非常重要的意义。

当前，欧美发达国家环境标准纷纷对物品中的甲醛可释放量进行了限制，但对于皮革及其制品中甲醛可释放量的检测没有统一标准[2]。国内通常采用十二烷基磺酸钠溶液萃取法测定皮革及其制品中甲醛的含量。但染色皮革萃取液大多数褪色严重，如果处理不好，对结果会产生很大影响，从而产生测试误差[3-5]。本文探讨采用蒸汽萃取法测定皮革及其制品中可释放甲醛的新方法，该方法将甲醛化合物和皮革颜色对甲醛含量检测的干扰降到最低，从而为皮革及其制品中可释放甲醛的测定奠定基础。

1　试验部分

1.1试剂与仪器

甲醛标准溶液10.1 mg/mL：中国计量科学研究院；乙酰丙酮显色剂：在1 000 mL容量瓶中加入150 g乙酸铵，用800 mL水溶解，然后加入3 mL冰乙酸和2 mL乙酰丙酮，用水稀释至刻度，用棕色瓶贮存；三级水：符合GB/T 6682规定。

紫外可见分光光度计（UV-1800）：日本岛津公司；电热恒温培养箱（DH 4000 AB）：天津市泰斯特仪器有限公司；恒温振荡水浴锅（SHA-B）：天津市华北实验仪器有限公司。

1.2试验方法

1.2.1标准曲线的建立

移取1 mL质量浓度为10.1 mg/mL的甲醛标准溶液，用三级水定容至1 L，制成浓度为10.1 mg/L的甲醛标准储备液。分别取0.15、0.30、0.75、1.50、3.00、6.00 mL的甲醛储备液，用三级水分别定容至10 mL，配制成质量浓度分别为0.1515、0.3030、0.7575、1.515、3.0300、6.0600 mg/L的标准溶液系列。

分别移取上述标准溶液系列各5 mL至比色管中，再加入5 mL乙酰丙酮试剂，混合并在40℃下恒温30 min。采用可见光分光光度计测定吸光度值，以质量浓度为横坐标，吸光度值为纵坐标，绘制标准曲线（见图1），曲线的相关系数为r2= 0.99979。

1.2.2样品中甲醛的萃取

将样品准确称量后放入到萃取瓶中，置于恒温箱中进行蒸汽萃取，采用可见光分光光度计比色法对结果进行检测。

1.2.3萃取瓶的选择

萃取瓶的密封性对测试结果有很大影响。选用磨口瓶和带密封胶垫的塑料瓶进行萃取，分别选择甲醛浓度为20、75、150、225、300、400 mg/kg的标准溶液各50 mL，在49℃的条件下进行蒸汽萃取，萃取时间为20 h±15 min，然后测定释放甲醛的浓度，按照以下公式计算损失率，实验结果见表1。=100%×（1-0）/0其中0为标准甲醛含量，1为实测甲醛含量。

1.2.4萃取条件的正交实验分析

以甲醛含量较高的兔皮褥子作为标准样品考察温度和时间对测试结果的综合影响。萃取温度分别为24、37、49、60℃，萃取时间分别为5、6、7、8、20、48、72、96、120、168 h，实验结果见图2。

1.2.5回收率检测

取与样品中甲醛含量相等的标准溶液加入50 mL的容量瓶中，稀释至刻度，再把容量瓶中的溶液倒入密封瓶中，另一密封瓶直接加入50 mL蒸馏水，两个密封瓶分别悬挂好样品，盖好密封盖，放入烘箱内进行49℃，20 h气蒸萃取甲醛。采用紫外可见光分光光度计测定甲醛溶液浓度。同一试验平行测定两次，求平均值；每一样品做六个平行，测定标准偏差。按照下式计算方法回收率：

图1　甲醛标准曲线

表1　瓶口密封性对蒸汽萃取影响

1.2.6对比试验

使用本实验方法与40℃溶有十二烷基磺酸钠的水萃取法（GB/T 19941-2005）[6-7]、60℃蒸汽萃取法（PV 3925-94）[8]进行对比，结果如表3所示。

2　结果讨论

2.1甲醛的标准曲线

甲醛标准液浓度与吸光度关系曲线如图1所示。

由图1可以看出，甲醛标准曲线在0～6.000 mg/L浓度范围内吸光度与浓度呈良好的线性关系，其回归方程为：= 7.8457+ 0.00000；r2=0.9998。其中——溶液浓度，——吸光度。

2.2萃取瓶的选择

由表1中数据可知，带胶垫的塑料瓶密封性要优于磨口瓶。试验中使用带胶垫的塑料瓶测得的甲醛含量基本无变化，损失率均小于0.5%，而磨口瓶的密封性相对较差，因此试验选用带胶垫的密封塑料瓶进行皮革可释放甲醛含量的测试。

2.3萃取温度和时间的影响

测试条件的选择过程模拟了实际生活中存储、使用穿着等情况下不同样品的甲醛可释放量的测定。以常温24℃和夏天37℃的存储条件为基础，对样品进行了检测，如图2所示。

图2　兔皮褥子不同萃取温度与时间的甲醛释放量

由图2可以看出：在常温条件24℃和37℃存储条件

下，甲醛释放是一个缓慢的过程，达到平衡的周期太长，不利于检测。虽然60℃萃取速度相对较快，但甲醛的闪点是60℃，如果萃取温度等于或高过60℃，会有一定的安全隐患存在；另外，皮革本身主要是蛋白质，在鞣制过程中，添加的物质较多，如果萃取温度高，甲醛可能与皮革中的蛋白质或某些物质发生反应，导致皮革中甲醛可释放含量偏低。对比可得，测定皮革及其制品可释放甲醛含量的最佳萃取温度为49℃，萃取时间为20 h，在此条件下不仅可以大大缩短测试时间，而且能准确充分地测定皮革的甲醛释放量，具有明显的实际意义和可操作性。

表2　回收率检测结果

表3　不同条件下测得甲醛含量（mg/kg）

2.4回收率测定

向样品中加入同浓度的甲醛标准溶液，使用该方法测定的回收率范围在91%～96%之间（如表2所示），标准偏差完全符合要求的实验范围85% ～110%之间，表明该方法测定皮革及其制品中可释放甲醛的含量具有较高的准确性和可信度。

2.5对比试验

在测定皮革中的甲醛含量时，采用不同萃取方法，得到的试验结果也有所不同。表3为三种萃取条件下所得到的试验结果。此三种条件即为：49℃饱和水蒸汽中悬浮20 h（本试验）、40℃水中浸提1 h（GB/T 19941-2005）和60℃饱和水蒸汽中悬浮3 h（PV 3925-94）。

由表3可以看出，这三种方法得到的结果截然不同。49℃蒸汽法萃取出的甲醛含量明显高于40℃水萃取法的甲醛含量，原因可能是：（1）十二烷基磺酸钠萃取法需将样品剪切成小块，在剪碎的过程中可能会造成游离甲醛的损失，从而使甲醛含量测试浓度偏低；（2）蒸汽萃取的温度较高，可能使一些与皮革结合的甲醛化合物发生分解，以可释放甲醛的形式被萃取出来，而水萃取温度比较低，时间也比较短，可能只是萃取出了一些可溶性的游离甲醛。49℃、20 h蒸汽萃取法明显高于60℃、3 h蒸汽萃取，原因可能是：（1）60℃蒸汽萃取的温度较高，释放出的甲醛可能与皮革中的蛋白质或某些物质发生反应，造成皮革中甲醛可释放含量偏低；（2）温度由49℃提高到60℃，虽提高了萃取效率，但因时间太短，没有将样品中甲醛充分的萃取出来。

3　结论

蒸汽萃取法测定甲醛的最佳条件为萃取温度为49℃，萃取时间为20 h。采用蒸汽萃取法对皮革及其制品中可释放甲醛含量的测定方法准确可行，测试方法方便快捷。而且，该方法具有良好的重现性，与其他测试方法相比受皮革褪色的影响较小。测定结果能够较好地

代表日常生活中储存及穿着使用情况下的皮革甲醛可释放量，与其他方法相比，萃取出来的甲醛量更加充分，这样可以更好地衡量对人体和环境的危害。该检测方法填补了国内无皮革可释放甲醛含量检测的空白，为制订相关标准提供了技术保障。

参考文献：

[1]马贺伟，黄新霞，张丹云.水溶液中游离甲醛含量的测定[J].中国皮革，2008，37（9）：40-42.

[2]李跃红.甲醛检测方法的研究进展[J].职业与健康，2006，22（15）：1151-1153.

[3]祝妙凤，金月华.皮革中甲醛含量的测定和控制[J].中国皮革，2003，32 （3）：33-34.

[4]陈曦.操作条件对纺织品中甲醛测定结果的影响[J].中国纤检，2003，（8）：14-15.

[5]经霓，陈松，刘才容，等.对如何提高纺织品甲醛测定准确度的探讨[J].中国纤检，2003，（10）：24-25.

[6]中华人民共和国国家治理监督检验检疫总局. GB/T 2912.2-2009纺织品甲醛的测定第2部分：释放甲醛（蒸汽吸收法）[S].中国标准出版社，2009.

[7]中华人民共和国国家治理监督检验检疫总局. GB/T 19941-2005皮革和毛皮化学试验甲醛含量的测定[S].中国标准出版社，2009.

[8]大众汽车公司标准中心.PV-3925的聚合物材料甲醛发散测定[S].2009.

Study on Determination of Released Formaldehyde in Leather and Leather Products

DONG Ya-nan, LIU Jin-rui, GAO You-jun, DU Feng, ZHANG Xiang-li
(Technical Center of Hebei Entry-exit inspection & Quarantine Bureau, Shijiazhuang050051,China)

Abstract:The vapor absorption method was used to extract released formaldehyde in leather and leather products, and then the formaldehyde content in the sample solution was determined using the colorimetric spectrophotometer after acetylacetone was added to make chromogenic reaction. The results showed that extraction bottles need to use plastic bottles with a pad, the best experimental conditions were extraction temperature 49益, time 20 h and the recoveries obtained were between 91.5%-95.1%, which demonstrat原ed that this method had higher accuracy, the sample color did not affect the accuracy of detected formaldehyde content. Therefore, this method can be suitable for determination of released formaldehyde in leather and leather products.

Key words:leather; formaldehyde; steam extraction

作者简介：第一董亚楠（1986-），女，硕士研究生，工程师。

收稿日期：2015-04-29

中图分类号院TS 57

文献标志码院A

文章编号：1671-1602（2015）12-0039-05